Водородно-связанные интермедиаты в реакциях протонирования пентаметилциклопентадиенильных гидридов железа, молибдена и вольфрама с дифосфиновыми лигандами

• Автор: Ревин, Павел Олегович
• Шифр специальности: 02.00.08, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 136 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Протежирование гидридов металлов VI и VIII групп, приводящие к полигндрндам н комплексам с молекулярным водородом

1.1.1 Влияние лигаидпого окружения и природы атома металла на характер

протонирования гидридов переходных металлов У1У1Н групп

1.1.2 Влияние лигандного окружения и природы атома металла на кислотноосновные свойства иолигидридов и комплексов с молекулярным водородом

1.1.3 Кинетические исследования протонирования гидридов переходных

металлов с образованием комплекса с молекулярным водородом

1.2 Современное состояние исследований протонирования гидридов переходных металлов через водородносвязанные интермедиаты.

2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1 Протонированис иснтамстнлциклопсптадис1Плгндрндо1,2бисднфеиилфосфниоэтанкелсза СрРес1ррсП.
2.1.1 Образование водородных связей с гидридом железа.
2.1.2 Переход протона и образование комплекса с молекулярным водородом.
2.1.3 Трансформация комплекса с молекулярным водородом в классический
дигидрид
2.2 Протонированис пснтамстлцнклопснтадиеиилтригидридо1,2бнсдпфснилфосфпоэтанмолнбдена СрМо1ррсНз
2.2.1 Образование водородных связей с тригидридом молибдена.
2.2.2 Переход протона и образование классического тетрагидрида
2.2.3 Теоретическое исследование перехода протона.
2.3 Протонированис нснтамстЛЦИклопснтадпсннлтриглридо1,2бисд1фешлфосфнноэтанвольфрама Срг1ррс1Ь
2.3.1 Водородносвязаные комплексы фторированных спиртов с тригидридом
вольфрама
2.3.2 Переход протона и образование классического тетрагидрида.III
3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
4 ВЫВОДЫ.
5 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Критерием отнесения структуры к классическому или неклассическому комплексу является расстояние между атомами водорода в комплексе. Комплексы с расстояниями, лежащими в интервале 0. А гидрид относят к классическому. Комплексы с молекулярным водородом, в которых расстояние НН больше 1 А называют удлиненными, а в пограничном интервале расстояний 1. А обычно не делают однозначного вывода о природе полигидрида, называя такую структуру переходным состоянием между классической и неклассической формой 6. Наиболее объективный кристаллографический метод определения расстояний в данном случае имеет ограниченное применение, поскольку положения атомов водорода сложно локализовать. Единственным подходящим методом является метод дифракции нейтронов, однако этот метод предъявляет высокие требования к размеру кристалла, поэтому известно лишь небольшое количество структур, исследованных этим методом. В качестве примера использования кристаллографического метода можно привести комплекс иРСу2Н2Н22, который содержит два диводородных лиганда. Он был впервые синтезирован в году 7 а его неклассическая природа доказана только в году. Сравнительно недавно в г удалось получить данные рентгеноструктурного анализа комплекса КиРСу2Н2Нг2 8 Рисунок 2. Рисунок 2. В комплексе два фосфнновых лиганда находятся строго в трансположениях угол РиР 9. ЯиР 2. Положения атомов водорода были локализованы и они хорошо коррелируют с данными теоретических расчетов. Расстояния в молекулах водорода не удлинены и близки к расстоянию в свободной молекуле 0. А Обращает на себя внимание достаточно короткое расстояние Н2НЗ 1. А между двумя молекулами Н2. Это может быть объяснено совместным вращением двух молекул. Свободная молекула Н2 в газовой фазе имеет расстояние нц 0. Л и следующие спектральные характеристики Унн см1, Унэ . Нг. Свойства Нллиганда в комплексах с молекулярным водородом связаны с удлинением расстояния НН частота V нн уменьшается см1 так же, как константа Унт Гц. При этом появляется полоса уМНг 00 см1. Для данных комплексов характерным является очень короткое время релаксации ТтП 0 Мгц мс. В р2Н2комплексах, содержащих донорный фосфиновый лиганд, константа спинспинового взаимодействия Унр между Нг и 3,Р ядрами 6 Гц и обычно стремится к нулю. Для сравнения, в случае классических гидридов принято считать, что б нн 1. А, у м. Зню 5 Гц, Тт 0 мс и Знр Ю Гц. Расстояния НН могут быть вычесленны из значений минимума времени релаксации Уравнение 1 9. Однако этот метод применим только в том случае, когда время релаксации имеет минимум в интервале температур, доступном для исследования. Длины НН связен также могут быть рассчитаны из значений Зно констант по корреляционному уравнению Уравнение 2. В ИК спектрах для отнесения полосы к уНН необходимо также изучить ИК спектры дейтерированных соединений Мг2ЬШ и Мт2 и проанализировать полосы уНН, уОН и уИО. В работе были исследованы ИК спектры комплексов палладия Р1Н2, Рс1НО и Рс1П2 в аргоновой матрице при 9 К. Анализ спектральных изменений при переходе к частично и полностью дсйтерированным соединениям позволил выделить все полосы валентных колебаний Таблица 1. Таблица 1. РсВД. Рс1Н2 уРсНО уРсЮ2 . Были изучены спектры комплекса рутения с молекулярным водором СрКи1рртт2Н2ВР4 и его аналога г2аналога методом Раманспектроскопии. Сравнительный анализ спектров показал, что пооса уНН наблюдается при см1, в ц2П2комплексе она исчезает и появляется новая низкочастотная полоса при см1. Проведение подобного спектрального анализа для г Нг, г НП и л комплексов позволил определить положения полос уНН, а в некоторых случаях и уМН2 и у5МН2 для небольшого набора металлоорганических комплексов с молекулярным водором Таблица 2. Таблица 2. Спектральные уНН и стркутурные сНН характеристики комплексов с молекулярным водородом переходных металлов. МоСОЗрре2Н2 0. МоСОзРСУз2Н2 0. ШСОзРСУз2Н2 0. РеНН2РЕРЬ23 0. СрЯисрртл2Н2 1. В литературе известен пример, где необычные удлинненные комплексы с молекулярным были охарактеризованы несколькими методами , .