Особенности электронного строения силатранов и герматранов

• Автор: Василев, Иван Матьович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 176 с. : ил.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Строение силатранов и герматранов
1.2. Природа взаимодействия атома элемента (81,Се) и азота в силатранах и герматранах
1.3. Физико-химические свойства силатранов и герматранов
1.4. Исследование силатранов и герматранов спектральными методами
1.5. Термодинамические параметры силатранов
1.6. Способы получения силатранов и герматранов
1.6.1. Получение силатранов
1.6.2. Получение герматранов
1.7. Химические свойства силатранов и герматранов
1.7.1. Химические свойства силатранов
1.7.2. Химические свойства герматранов
1.7.3. Гидролиз силатранов и герматранов
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Исследование электронного строения силатранов и герматранов квантовохимическими методами
2.1.1. Влияние элемента (В,8цОе) на особенности электронного
строения атрановых молекул
2.1.2. Электронные структуры молекул силатранов и герматранов в приближении метода локализованных молекулярных орбиталей
(схема ЫВО)
2.1.3. Изучение влияния эффектов среды настроение и свойства
силатранов и герматранов
2.2. Влияние заместителя при атоме элемента на электронные свойства и реакционную способность силатранов и герматранов
2.3. Влияние структуры заместителя при атоме элемента на электронные
свойства и реакционную способность силатранов
2.3.1. Хлорзамегценные винилсилатраны
2.3.1.1. Синтез и особенности получения хлорзамещенных винилсилатранов
2.3.1.2. Изучение молекулярной и кристаллической структур хлорзамещенных винилсилатранов методами РСА
2.3.1.3. Квантово-химические расчеты молекулярных структур и электронного строения хлорзамещенных винилсилатранов
2.3.2. Биссилатранильные производные этана, этилена и ацетилена
2.4. Расчет термодинамических параметров силатранов, герматранов
и реакций их образования
2.5. Исследование реакции гидролиза силатранов и герматранов
2.5.1. Моделирование реакций гидролиза силатранов и герматранов.
Поиск и расчет переходных состояний

2.5.2. Изучение процесса гидролиза силатранов и герматранов методом ЯМР-спектроскопии
2.5.3. Димерные ассоциаты молекул силатранола и герматранола
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Синтез силатранола
3.1.1. Получение трис(2-силатранил-1-оксиэтил)амина
3.1.2. Получение силатранола
3.2. Синтез этилсилатрана
3.3. Синтез герматранола
3.4. Синтез этилгерматрана
3.4.1. Получение трис(2-триметилсилоксиэтил)амина
3.4.2. Получение этилгерматрана
3.5. Синтез биссилатранов
3.5.1. Синтез 1,2-бис(1-силатранил)этана
3.5.2. Синтез 1,2-бис(1-силатранил)этилена
3.5.3. Синтез 1,2-бис( 1 -силатранил)ацетилена
3.6. Синтез хлорзамещенных винилсилатранов
3.6.1. Получение а-хлорвинилсилатрана
3.6.2. Получение Р-хлорвинилсилатрана
3.6.3. Получение а,Р-дихлорвинилсилатрана
3.6.4. Получение р,Р-дихлорвинилсилатрана
3.6.5. Получение а,Р,Р-трихлорвинилсилатрана
3.7. Получение боратрана
3.8. Рентгеноструктурное исследование силатранола, герматранола, хлорзамещенных винилсилатранов, 1,2-бис(1-силатранил)ацетилена
3.9. Моделирование и квантово-химические расчеты атрановых молекул
3.9.1. Построение и предварительная оптимизация структуры
атрановых молекул
3.9.2. Формирование и ввод задания на расчет атрановых молекул
в Gaussian 98
3.9.3. Оптимизация, расчет частот и термодинамических параметров
атрановых молекул
3.9.4. Сканирование поверхности потенциальной энергии атрановых
молекул по координате Э-N
3.9.5. Расчет атрановых молекул в рамках континуальных моделей растворителей
3.9.6. Расчет переходных состояний реакции гидролиза силатранола
и герматранола
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
ПРИЛОЖЕНИЕ

Отличительной чертой атрановых структур, в которых возможно ковалентное взаимодействие между атомом элемента (В,Н) и атомом N является наличие минимума на поверхности полной потенциальной энергии на расстояниях ковалентного связывания (Lg.n расч 1.84 Â, I. в -n эксп~" 1.82 к, Lh-n расч 1 -04 Â, Lh-n эксп- 0.80 Â). Локальные минимумы в случае силатранов и герматранов, отвечающих эндоконфигурации, характеризуются малой кривизной и располагаются в области 23-2.1 к.
С целыо выявления характера ковалентной составляющей взаимодействия атомов азота и кремния в силатранах мы изучили модельную систему, включающую молекулы триметиламина и метилтриметоксисилана - "аналога" метилсилатрана (рис. 2.4), Наблюдается значительный рост энергии системы на расстояниях N-Si, отвечающих эндо-конфигурации в силатранах (2.4 À) в сравнении с изолированными молекулами (энергия системы метилтриметоксисилан-триметиламин на расстоянии 2.4 Â между атомами Si-N относительно энергии изолированных молекул составляет: РМЗ - 16.7 ккал/моль, HF/STO-3G - 6.63 ккал/моль, HF/6-31G - 7.56 ккал/моль, HF/6-31G* - 17.62 ккал/моль, B3LYP/6-31G** - 5,5 ккал/моль). Обращает на себя внимание отсутствие локального минимума в области сканирования 1,8-3,5 Â, что свидетельствует об отсутствии ковалентных и других связывающих взаимодействий между атомом азота и кремния в этой системе при отсутствии конформационных напряжений.
Интересным явлением, найденным нами, является принятие атрановой структуры протонированной формы триэтаноламина — "прототрана" (рис. 2.5). Атрановая структура молекулы протонированного триэтаноламина подтверждена нами как