Арилферроцены как структурные блоки для создания жидкокристаллических материалов

• Автор: Макаров, Михаил Викторович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 191 с. : ил.

.1, Обзор литературы
1. Синтез арилферроценов
1.1. Синтез арилферроценов реакциями арилирования
1.1.1. Арилирование ферроцена солями арилдиазония
1.1.2. Арилирование ферро11ена арилгидразинами в присутствии окислителей
1.1.3. Арилирование замещённых ферроценов
1.2. Реакции кросс-сочетания в синтезе арилферроценов
1.2.1. Реакция Ульмана и медьорганические соединения
1.2.2. Реакция Сузуки
^ 1.2.3. Ртутьорганические соединения
1.2.4. Цинкорганические соединения
1.2.5. Оловоорганические соединения
1.2.6. Магнийорганические соединения
1.3. Синтез арилферроценов из арилциклопентадиенидов
1.4. Другие методы получения арилферроценов
2. Ферроценилсодержащие жидкие кристаллы
2.1. Введение
2.2. Классификация ферроцснилсодержащих мезогенов
2.3. Производные монозамещённого ферроцена
2.3.1. Синтез
2.3.2. Жидкокристаллические свойства
2.4. Производные 1,1 '-дизамещённого ферроцена
2.4.1. Синтез
2.4.2. Жидкокристаллические свойства
2.5. Производные 1,3-дизамещённого ферроцена
2.5.1. Синтез
Ф 2.5.2. Жидкокристаллические свойства
2.6. Другие ферроценилсодержащиемезогены
Обсуждение результатов Синтез
Структурные исследования
Жидкокристаллические свойства производных би- и терфенила Соединения, содержащие две группы СбН4 Соединения, содержащие три группы С(,П4 Соединения, содержащие четыре группы СбН4
Экспериментальная часть Хлорангидриды алифатических кислот Синтез н-алкилбромидов 4-Замещённые алкоксибензолы
Производные 4-иодбензойной кислоты, 4-иодфенола и 4 '-бром-1,1 '-бифенил-4-ола 4-Замещённые 1,1-бифенилы
Тетрафторбораты 4 -замёщенного 1,1 -бифенил-4-диазония 4-Замещённые 4 -ферроценил-1,1 -бифенилы Основания Шиффа и амиды ферроценилбифенильного ряда Синтез бороксинов 1-Ацил-1 -бифенилилферроцены Синтез эфиров 4-ферроценил-1,1 -бифенил-4-ола Синтез ферроценильных производных реакциями кросс-сочетания Модификация ферроценильных производных, полученных реакцией кросс-сочетания Рентгеноструктурное исследование
Выводы
Список литературы Приложение

Одним из типов жидких кристаллов (ЖК) являются так называемые капамитические ЖК. Молекулы таких веществ имеют стержнеобразную форму и чаще всего содержат бензольные кольца, так или иначе включенные в структуру молекулы. Возможность проявления ЖК свойств данным соединением зависит от способности молекул вещества к межмолекулярным взаимодействиям, приводящим к ассоциации молекул. Для образования мезофазы (т.е. ЖК) такие взаимодействия должны быть некой оптимальной силы. Очень слабые межмолекулярные взаимодействия, как и слишком сильные не дают возможности реализоваться мезофазе. Обычно эффективность межмолекулярных взаимодействий возрастает с увеличением числа фениленовых
групп СбНд, входящих в состав молекулы, причём особенно сильно, если молекулы каламитических мезогенов содержат 4,4'-дизамещённый 1,Г-бифенильный фрагмент. Положительный эффект дают дополнительные бензольные кольца, присоединенные с помощью “мостиковых” групп (например, -N=011-, -ОС(О)-).
Очень сильное, а порой радикальное влияние на тип мезофаз и температурный интервал их существования оказывает присутствие металла в молекуле мезогена. Весьма привлекательна в этом отношении ферроценильная группа. С одной стороны, она легко поляризуема, что должно оказать положительное влияния на мезоморфные свойства соединения. С другой стороны, ферроценильная группа объёмна, и поэтому может влиять на тип ЖК фаз, образуемых данным мезогеном.
До последнего времени были известны только такие мезогены на базе ферроцена и бифенила, в которых эти два фрагмента структуры разделены “мостиковой” группой (чаще всего -СО2-). В то же время, в случае производных ферроценилбифенила, в которых бифенильный и ферроценильный фрагменты связаны непосредственно, создаются наилучшие условия для передачи электронных влияний вдоль молекулы. Такая передача электронных эффектов способствует поляризации молекулы и, как следствие этого, межмолекулярной ассоциации. То же относится и к производным ферроценилтерфенила, содержащего три непосредственно связанных фрагмента С6Н4. Следует отметить, что ферроценилтерфенилы ранее не использовался для создания ЖК материалов.
Синтетические подходы к замещённым ферроценилбифенилам и терфенилам, на
базе которых могут быть созданы ЖК, разработаны недостаточно. Практически неисследованы соответствующие производные 1,1/-дизамещённых ферроценов. Поэтому

Интересно, что даже производное 3-ферроценилбензойной кислоты образует мезофазу, правда, существующую в узком интервале температур. В этом случае наличие четырех СбЬЦ-циклов оказывается достаточным для стабилизации мезофазы.
Таким образом, в ряду производных монозамещённого ферроцена степень выраженности мезогенных свойств определяется числом нара-замещённых фениленовых остатков (или структурно эквивалентных им других систем), образующих стержнеобразный участок их молекул. Необходимым условием того, чтобы такие производные могли сформировать мезофазу, является наличие в их структуре, по крайней мере, трёх на/ад-замещённых фениленовых циклов. Соединения, содержащие четыре пара-замещённых фениленовых цикла обладают более выраженным мезоморфизмом (интервал мезофазы составляет 60 - 100 °С), чем их аналоги с меньшим количеством этих фрагментов, но дают, как правило, высокотемпературные ЖК фазы.
Производные, содержащие фрагмент 1,1'-ферроценилена, могут быть симметричными, т.е. такими, в которых два одинаковых заместителя находятся в положениях 1- и 1'- ферроценильного остатка, или несимметричными. Для синтеза симметричных производных используют тот же основной подход, что и для получения производных монозамещённого ферроцена: сначала готовят органический
стержнеобразный блок, который затем через сложноэфирную или азометиновую группу присоединяют к соединению, содержащему фрагмент 1,Г-ферроценилена. В качестве исходных ферроцениленсодержащих фрагментов используют следующие соединения:
Чаще всего для введения 1,Г-ферроценилена в молекулу будущего ЖК применяют ферроцен-1,Г-дикарбоновую кислоту (её хлорангидрид) [86-88], являющуюся одним из доступных производных ферроцена. В том случае, когда для синтеза диэфиров этой кислоты применяют саму кислоту, реакцию проводят присутствии дициклогексилкарбодиимида, 4-Д,,Л'-диметиламинопиридина. При этом диэфиры
2.4. Производные 1,1'-дизамещённого ферроцена Синтез

чсн3

XXXIII
XXXIV
XXXV