Исследование восстановительной способности дииодидов неодима и диспрозия

• Автор: Бурин, Михаил Евгеньевич
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 114 с. : ил.

Глава I. Синтез и свойства галогенидов двухвалентных
лантаноидов Ьп12 (Ъп=Ш, Бу, Тш)
1.1. Получение молекулярных комплексов дииодидов неодима,
диспрозия и тулия
1.2. Взаимодействие с органическими субстратами
1.2.1. Взаимодействие с ароматическими углеводородами
1.2.2. Реакции с соединениями, содержащими
кратные связи N=14, С=С и С=С
1.2.3. Взаимодействие с ацетонитрилом и бензонитрилом
1.2.4. Реакции с циклопентадиеном и его производными
1.2.5. Реакции с соединениями, содержащими
гидроксильные группы
1.2.6. Взаимодействие с алкилгалогенидами и кетонами.
Реакции кросс-сочетания
1.3. Реакции с элементоорганическими соединениями
1.3.1. Взаимодействие с соединениями щелочных и щелочноземельных металлов
1.3.2. Взаимодействие с кремний-, германий- и оловоорганическимисоединениями
Глава II. Результаты и обсуждение
2.1. Дииодиды N612 и Пу12 в синтезе ванадоцена и кобальтоцена
2.2. Реакции Ш12 и Бу12 с циклопентадиенильными
комплексами б- и ^переходных металлов
2.2.1. Реакции Ш12 и Пу12 с металлоценами
б-переходных металлов
2.2.2. Реакция БуН с трициклопентадиенидом
тулия

2.3. Исследование свойств иодидов Ш12 и Иу12 в растворах изопропиламина и
И,И- диметилтриметил ендиамина
Глава III. Экспериментальная часть
3.1 Физико-химические методы исследования
3.2 Исходные вещества и реагенты
3.3 Методики синтеза
Выводы
Приложение
Литература

Актуальность проблемы
Производные редкоземельных элементов в необычных степенях окисления всегда привлекали большое внимание не только как объекты для фундаментальных исследований, но и как синтоны в препаративной химии. Ярким примером может служить дииодид самария БтЬ - уникальный одноэлектронный восстановитель [1], позволяющий осуществить многие реакции, недоступные для других реагентов [2-6]. Широкое применение в органическом синтезе нашли также производные двухвалентного иттербия, преимущество которого перед магний- и литийорганическими соединениями было неоднократно продемонстрировано [7]. Новый этап развития химии двухвалентных лантаноидов ознаменовался получением и исследованием свойств дииодидов двухвалентных неодима, диспрозия и тулия [8-10]. Уже сейчас можно с уверенностью заявлять, что иодиды Ьп12 (Ьп = N<3, Бу, Тт) во многих процессах проявляют более высокую реакционную способность, чем широко использующийся дииодид самария. По восстановительной способности эти соли приближаются к щелочным металлам. Поэтому актуальность проведения исследований, направленных на продолжение изучения реакционной способности дииодидов двухвалентных неодима, диспрозия и тулия вполне очевидна.
Изучение нетривиальных валентных состояний химических элементов -одна из наиболее фундаментальных и неисчерпаемых проблем химической науки. Можно утверждать, что эта проблема и в будущем будет привлекать большое внимание исследователей, поскольку накопление новых знаний о свойствах соединений, содержащих элементы в нехарактерных степенях окисления, обеспечивает дальнейшее развитие науки, получение новых знаний о строении атома и природе химической связи.

коричневый раствор нескольких диспрозийорганических продуктов, из которого не удалось выделить индивидуальные соединения, кроме Бу12С1. Ранее подобные изменения уже наблюдались при добавлении к растворам дииодидов неодима и диспрозия в ТГФ или ДМЭ ароматических соединений [34]. Для объяснения обнаруженного эффекта было сделано предположение о диспропорционировании Ьп12 в сольвартрующей среде в присутствии ароматических соединений на трииодид и чрезвычайно активные частицы Ьп1. По-видимому, хлорид ванадия подобно бензолу промотирует диспропорционирование Ьп12 на Ьп13 и моноиодид Ьп1. Взаимодействие последнего с растворителем приводит к образованию смеси коричневых су-комплексов типа [Ьп1(Н2)(ТНБ)х], [Ш(Н)К(ШР)Х], [Ьп1(К)Я'(ТНБ)х] (Я, Я’ = фрагменты молекул растворителя) [34]. Было установлено, что такое же действие на растворы дииодидов неодима и диспрозия оказывают соли 1Л, Бс13 и У13. Образование интермедиатов Ш1Ъп1 в синтезе Ср2У не может существенно повлиять на выход целевого продукта, поскольку последующее неизбежное в условиях синтеза замещение II и Я' более кислыми циклопентадиенильными группами должно приводить к циклопентадиенильным производным типа Ср2Ьп1. Более того, соединения типа [Ьп1(Н2)(ТНР)х], [Ьп1(Н)К(ТНР)х], [Ьп1(Я)11'(ТНР)х], как и 1ЛА1Н4, способны восстанавливать трихлорид ванадия до дихлорида, что должно повышать выход продукта. Следует отметить, что комплексы Ср2Ьп1 могут так же образовываться в результате прямой реакции Ьп1 с циклопентадиеном. Взаимодействие этих продуктов с УС13, подобно реакции с СрЬп12, даст ванадоцен. В синтезе Ср2У, по-видимому, реализуются оба маршрута: через СрЬп12 и Ср2Ьп1.
Нами было обнаружено, что повышение температуры до 80 - 90°С на второй стадии синтеза вызывает изменения, приводящие к значительному уменьшению выхода Ср2У. При проведении реакции в этих условиях реакционный раствор приобретает сине-зеленую окраску. В продуктах реакции, кроме ванадоцена, обнаружен циклопентадиенил-иодид ванадия, Ср2У1.