Si-замещенные силилалкилпроизводные азотсодержащих гетероциклов

• Автор: Болгова, Юлия Игоревна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 174 с. : ил.

ГЛАВА 1. КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
АЗОТИСТЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ, СОДЕРЖАЩИЕ
ГИПЕРВАЛЕНТНЫЙ АТОМ КРЕМНИЯ (обзор литературы)
1.1. Внутрикомплексные кремнийорганические производные азотсодержащих гетероциклов
1.1.1. Методы синтеза
1.1.2. Молекулярная структура внутрикомплексных кремнийорганических производных азотсодержащих гетероциклов
1.1.3. 29Бі ЯМР спектроскопия внутрикомплексных кремнийорганических производных азотсодержащих гетероциклов
1.1.4. Химические свойства внутрикомплексных кремнийорганических производных азотсодержащих гетероциклов
1.2. Гетерил-, гетерилалкил- и гетерилтиоалкилсилатраны
1.2.1. Методы синтеза
1.2.2. Молекулярная и электронная структура
1.2.2.1. Рентгенострутурный анализ
1.2.2.2. Колебательные и ЯМР спектры
1.2.3. Химические свойства
1.2.4. Биологические свойства
ГЛАВА 2. Бі-ЗАМЕЩЕННЬІЕ СИЛИЛАЛКИЛПРОИЗВОДНЫЕ
АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ (обсуждение
результатов)
2.1. (ІЧ-Гетерилалкил)триметокси- и метил(ГЧ-гетерилметил)-диметоксисиланы
2.2. (Х-Г етерилалкил)трифторсиланы

2.2.1. Ы-Замещенные [3-(амино)пропил]трифторсиланы
2.2.2. М-(Трифторсилилалкил)- и ]Ч1-(метилдифторсилилметил)азолы
2.3. 1-(1Ч-Гетерилалкил)силатраны
2.4. Гидролитическая поликонденсация (1Ч-гетерилметил)-триметоксисиланов
2.5. Изучение строения синтезированных соединений физикохимическими методами
2.5.1. Спектры ЯМР
2.5.2. ИК и УФ спектры
2.5.3. Дипольные моменты
2.5.4. Масс-спектры
2.5.5. Кристаллическая и молекулярная структура
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

Подавляющее большинство известных кремнийорганических соединений содержат тетракоординированный атом кремния. Тем не менее, атом этого элемента способен увеличивать свое координационное число до пяти или шести, особенно, когда он окружен электроотрицательными заместителями. Межмолекулярные комплексные соединения, содержащие гексакоординированный атом кремния, стали известны уже в начале 19 века, когда Гей-Люссак и Тенар получили продукт присоединения аммиака к тетрафторсилану состава 2:1 2Н3М-81Р4 [1]. Внутрикомплексные соединения пентакоординированного кремния привлекли внимание ученых во второй половине прошлого столетия. Особый интерес среди них представляют силатраны, всесторонне и фундаментально изученные школой академика М.Г. Воронкова [2-15]. В целом, им посвящено 20 обзоров [2-21]. Эти соединения вызвали огромный интерес благодаря своей необычной молекулярной структуре и реакционной способности, а также высокой специфической биологической активности. Исследование силатранов внесло ценный вклад в теоретическую, синтетическую, медицинскую и прикладную химию. Во второй половине двадцатого века многие исследователи заинтересовались кремнийорганическими производными азотсодержащих гетероциклов [22-27]. Некоторые из них уже начали применяться в качестве синтонов в органическом синтезе, биологически активных веществ, сорбентов и т. д. Как известно, многие азотсодержащие гетероциклы -пиррол, имидазол, пиразол, пиримидин, индол, карбазол и др., являются основой алкалоидов, природных и синтетических антибиотиков и многих лекарственных препаратов. Введение в их молекулу кремнийорганического заместителя, в особенности силатранильной или силатранилметильной группы, обладающей большим электронодонорным индуктивным эффектом и высоким дипольным моментом, может привести к созданию новых типов биологически активных веществ, потенциально представляющих интерес для медицины и сельского хозяйства. Однако, карбофункциональные
-СН2ьоСН(Ме)СН2)з^ п ■= I
(СН2>П V (С=0) составляет 1610 см'1 , что на 25-80 см'1
выше чем для незамещенных аналогов. Отсутствие в ИК-спектрах (М-силатранилметил)лактамов полосы поглощения 1500-1520 см'1,
характерной для Бьзамещенных ]Ы-(диметилсилилметил)лактамов с внутримолекулярной координацией О—»Б! [83], не позволяет предположить наличие в их молекулах гексакоординированного атома кремния.
Высокие дипольные моменты силатранов (5-7 Д) указывают, что перенос заряда от азота к кремнию составляет 0.1-0.3е [5, 8]. В соответствии с этим, дипольные моменты 1-(1Ч-азациклоалкил)силатранов (СН2)„М(СН2)тБ1(ОСН2СН2)зМ (п = 4-6; т = 1, 3) находятся в пределах 5.0-5.6 Д. Эти значения на 3.2-3.4 Д превышают дипольные моменты соответствующих (1Ч-азациклоалкил)триэтоксисиланов
(СН2ШСН2)тБ1(ОЕ1)3 (п = 4-6; т = 1, 3) [75].
Наличие внутримолекулярной связи Б1<—N в ЬГ-( 1 -силатранилалкил)-азациклоалканах (СН2)пН(СН2)тБ1(ОСН2СН2)зН (п = 4-6; т = 1, 3) отражается на их спектрах ПМР [75]. Об этом свидетельствует уменьшение химических сдвигов протонов 5Б1СН2К в соединениях этого ряда сш = 1 и бБЮНг при т = 3 по сравнению с исходными триалкоксисилильными производными. Различие между химическими сдвигами протонов групп ЫСН2 и СН20 в спектрах всех изученных М-(1-силатранилалкил)азациклоалканов практически не зависит от величины п (т.е. размера цикла), почти постоянно и в среднем составляет 0.97 м.д. Это свидетельствует о передаче электронного влияния заместителя (СН2)ПЫ- на группировку Б1(ОСН2СН2)зЫ как через фрагмент БЮСН2СН2М, так и через связь Б1<—N. Степень {р-сГ)а взаимодействия в фрагменте С-Б1<—Ы, судя по изменению разницы химических сдвигов Д5(Б1СН2) и Д5(ЫСН2) в спектрах молекул ряда (СН2)пМСН2Б1(ОСН2СН2)зН и (СН2)пНСН2Б1Кз (Я = ОА1к), увеличивается с возрастанием -I эффекта группы (СН2)ПЫСН2-. Изменение химических сдвигов протонов ИСН2 в гетероциклах (СН2)ПЫ при п = 4