Индуцируемые переносом электрона реакции π-комплексов переходных металлов

• Автор: Новикова, Людмила Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 211 с. : ил

Содержание
I. Введение.
1.1. Основные понятия
1.2. Актуальность проблемы, цель работы, научная новизна, научно-практическая ценность работы
II. Литературный обзор.
II. 1. Строение 17е и 19е п-комплексов переходных металлов.
II. 1.1. Строение 17е 7с-комплексов переходных металлов
II. 1.2. Строение 19е л-комплексов переходных металлов
П.1.3. Взаимопревращение 17еи 19е металлоорганических радикалов
11.2. Методы генерирования и идентификации 17- и 19-электронных комплексов.
П.2.1. Общие редокс методы генерирования 17еи 19е комплексов
П.2.1.1 .Реакции переноса электрона
П.2.1.2.Фотолитические превращения
11.2.2. Иные способы генерирования 17еи 19е комплексов
11.2.3. Физикохимические методы фиксации и идентификации нечетноэлектронных комплексов
11.3. Свойства 19е х-комплексов переходных металлов с ароматическими лигандами.
И.3,1. Вызванные переносом электрона изменения гаптовости связи металл %-
лиганд
11.3.2. Индуцируемая переносом электрона гапто - изомеризация,
не приводяшщая к изменению гаптовости связи
11.3.3. Замещение я-лигандов в 19ея-комплексах переходных металлов

Обсуждение результатов.
III. Свойства 19е п-комплексов переходных металлов с полиаро-матическими (флуореновыми и флуоренильными) лигандами.
III. 1. Межкольцевые т|6 л5 перегруппировки 19е л-комплексов переходных
металлов с флуоренильными лигандами
111.2. Изучение реакционноспособности 19е- флуореновых я-комплексов. Индуцированная переносом электрона активация С-Н и С=С связей при восстановлении р6-флуореновых комплексов железа,
хрома и марганца
111.3. Замещение аренового лиганда в 19е аренциклопентадиенильных комплексах железа - новый путь синтеза несимметричных
1 "Г|5,Г|5" комплексов железа
111.4. "Apendix". О синтезе и некоторых свойствах новых 18е комплексов, изученых в главе III
IV. Свойства 17е л-комплексов переходных металлов с моно- и поли-
ароматическими лигандами.
IV. 1. Индуцируемые окислением реакции р6- и р5-флуоренилхромтрикарбо-
нил-анионов
IV.2. Реакции окисления г|6-флуоренил-циклопентадиенил-железа и
родственных соединений
IV.3. Реакции окисления (р5-циклогексадиенил)железоциклопента-
диенияьных комплексов
IV.4. Депротонирование 17е алкилзамещенных солей ферроцения -бензильная функционализация алкильных заместителей в циклопентадиенильных лигандах
IV.5. Индуцируемая окислением дегидродимеризация винилиденового
комплекса марганца (p5-C5H5)(CO)2Mn=C=CHPh
V. Экспериментальная часть.
V. 1. Межкольцевые г|бг±г|5 перегруппировки 18е флуоренилциклопентадие-
нильных комплексов железа
V.2. Межкольцевые г|6г|5 перегруппировки 19е анион-радикальных
флуоренильных комплексов циклопентадиенилжеяеза
V.3. Межкольцевые р6~г|5 перегруппировки 19е дианион-радикальных
флуоренилхромтрикарбонильных комплексов
V.4. Межкольцевые т|6г)5 перегруппировки 19е анион-радикальных
флубренилмарганецтрикарбонильных комплексов
V.5. rj5—-ri3 гаптотропная перегруппировка индуцируемая восстановлением
(ti5-9R-C13H8)Mn(CO)3, где R = Ph, *Bu
V.6. Восстановление г|б-флуореновых комплексов железа, хрома и марганца
V.7. Замещение аренового лиганда в 19е аренциклопентадиенильных
комплексах железа
V.8. Окисление г)б- и г)5-флуоренилхромтрикарбонил-анионов
V.9. Окисление г|6-флуоренилциклопентадиенилжелеза и родственных
соединений
V.10. Реакции окисления (г)5-циклогексадиенил)железоциклопента-
диенильных комплексов
V.11. Депротонирование декаметилферроцений борофторида
V.12. Индуцируемая окислением дегидродимеризация винилиденового
комплекса марганца Mn[=C=C(H)Ph](CO)2(ti5-C5Hs)
Выводы
Литература

11.2. Методы генерирования и идентификации 17- и 19-электронных комплексов.
Поскольку способы генерирования 17е и 19е нечетноэлектронных металлоорганических соединений являются во многих случаях общими, а также из-за возможности быстрого взаимопревращения - 17е и 19е комплексов, методы их генерирования и детектирования тесно взаимосвязаны и будут рассмотрены в настоящей главе вместе.
11.2.1. Общиередоксметоды генерирования 17- и 19е комплексов.
11.2.1.1. Реакции переноса электрона.
Реакция переноса электрона от (или к) 18-электронного(ому) предшественника(у), осуществляемая, как с применением редокс-реагентов, так и в условиях электрохимически, является основным путем генерирования нечетно-электронных частиц (см.
I.1). Прежде чем рассматривать отдельно применение реакций окисления и восстановления, а так же другие методы, целесообразно сравнить достоинства и недостатки двух основных подходов: химического и электро-химического. Именно эти легко доступные и взимно дополняющие друг друга, экспериментальные спосбы генерирования 17- и 19е л-комплсксов переходных металлов всегда используются при их изучении и применялись как основные в настоящей работе. С учетом особенностей каждого из этих методов совместное их применение является абсолютно необходимым при генерировании нечетноэлектронных комплексов и изучении реакций, индуцируемых переносом электрона.
II.2.1.1а. Преимущества и недостатки электрохимических методов
Электрохимия - достаточно доступный путь генерирования высоко реакционноспособных частиц 17е и 19е комплексов. Благодаря плавному сканированию потенциала электрода отпадает необходимость подборки окислителей