Комплексы циркония и титана на основе гетероаналогов флуорена: синтез, строение и каталитические свойства

• Автор: Кашулин, Игорь Анатольевич
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 156 с. : ил.

1. ВВЕДЕНИЕ.
2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.
2.1. Синтез гетареноинденов восстановлением гетерофлуорснонов.
2.2 Специфические методы синтеза инденотиофенов, инденобензтиофенов и инденофуранов.
2.2.1 Перегруппировка гетареноарилкарбииолов в кислой среде.
2.2.2. Прочие методы.
2.3 Специфические методы синтеза дигидроинденопирролов и дигидроинденоиндолов.
2.3.1. Синтез дигидроинденопирролов конденсацией производных инданоиа с а-аминокарбонильными соединениями.
2.3.2. Синтез дигидроинденопирролов по реакции Пааля-Кнорра.
2.3.3. Синтез дигидроинденоиндолов циклизацией арилгидразонов (реакция Фишера).
2.3.4. Синтез дигидроинденоиндолов по реакции Вендера.
2.3.5. Синтез дигидроинденоиндолов но реакции Бишлера.
2.3.6. Прочие методы.
2.4. Специфические методы синтеза азафлуорснов.
2.4.1. Парофазиая циклизация карбонилсодержащих соединений с аммиаком по методу Чичибабина.
Ц) 2.4.2. Термическая дегидроциклизация замещённых 1,2,3,6-тетрагидропиридинов и
ниридинов.
2.4.3. Конденсация производных индана.
2.4.4. Прочие методы.
2.5. Синтез гетерофлуоренонов.
2.5.1. Внутримолекулярная циклизация карбоновых кислот.
2.5.2. Аннелированис гетероцикла к индену.
2.5.3. Прочие методы.
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
3.1. Синтез гетероаналогов флуорена.
3.1.1. Синтез дигидроинденоиндолов.
3.1.1.1. Синтез дигидроинденоиндолов незамещенных но атому азота.

3.1.1.2. Синтез N-Mc дигидроинденоиндолов
3.1.1.3. Синтез N-Ph дигидроинденоиндолов
3.1.2. Синтез дигидроинденопирролов
3.1.3. Синтез гстероанадогов флуорена циклокарбонилированисм дилитиевых 53 производных 3-арилгетарснов.
Vf 3.2. Синтез, строение и каталитические свойства нирконоценов
3.2.1. Синтез мостиковых лигандов и исследование их мутагенной активности
3.2.1.1. Введение элементоорганического мостика (-SiMe2-,-SiMeH-,-GeMe2-, -PPh-)
3.2.1.2. Введение углеродного мостика
3.2.2. Исследование мутагенной активности мостиковых лигандов
3.2.3. Синтез и структура нирконоценов
3.2.3.1. Мостиковые цирконоцены
3.2.3.2. Немостиковый цирконоцен
3.2.4. Каталитические свойства нирконоценов
3.3. Синтез, строение и каталитические свойства титановых CGC
3.3.1. Синтез силиламиновых лигандов
3.3.2. Синтез и структура комплексов
3.3.3. Каталитические свойства CGC
3.3.3.1. Полимеризация в жидком мономере
3.3.3.2. Полимеризация в растворе
3.4. Синтез, строение и каталитические свойства сэндвичевых и полусэндвичсвых 86 комплексов титана (IV).
3.4.1. Синтез и структура комплексов
3.4.2. Каталитические свойства
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
4.1. Общая информация
4.2. Синтез исходных соединений
4.3. Синтез гетероаналогов флуорена
4.3.1. Синтез дигидроинденоиндолов
4.3.2. Синтез дигидроииденопирролов
4.3.3. Синтез гстероанадогов флуорена циклокарбонилированием дилитиевых 112 производных 3-арилгетаренов.
7**
4.4. Синтез нирконоценов
4.4.1. Синтез мостиковых лигандов
4.4.1.1. Синтез лигандов с элементоорганическим мостиком
4.4.1.2. Синтез лигандов с СНг-мостиком.
4.4.2. Синтез комплексов.
4.4.2.1. Синтез цирконоценов с СН^-мостиком.
4.4.2.2. Синтез цирконоценов с -SiMe2-MOCTHKOM.
4.4.2.3. Синтез немостикового цирконоцена.
У) 4.4.3. Синтез титановых CGC.
4.4.3.1. Синтез силиламиновых лигандов.
4.4.3.2. Синтез комплексов.
4.4.4. Синтез езндвичевых и полусэндвичсвых комплексов титана (IV).
5. ВЫВОДЫ.
6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.
БЛАГОДАРНОСТИ.

3.1.1.2. Синтез 14-Ме дигнлроинденоиндолов.
Для цели нашей работы требовались дигидроинденоиндолы, замещенные по атому азота. Наиболее удобным примером такого рода соединений являются Ы-Ме-дигидроинденоиндолы.
Во-первых, эти соединения, предположительно, являются наиболее синтетически доступными, во-вторых, они должны хорошо кристаллизоваться (плоская молекула) и, в-третьих, их относительно легко идентифицировать (протоны метальной группы дают сипглет в ПМР-снектре в характерной области 3.5 - 4 м.д.).
Анализ литературных данных показал, что М-метилдигидроиндсноиндолы можно синтезировать двумя путями. Первый путь заключается в циклизации гидразонов, полученных из Ы-замешспных арилгидразинов, по реакции Фишера, как было показано в работе [47]:
второй - во введении заместителя к атому азота в молекулу дигидроинденоиндола, как было описано в [19]:
Второй путь нам кажется более удобным, так как Ы-замещенные арилгидразины менее доступны, чем просто арилгидразины, в то же время алкилирование индолов и дигидроинденоиндолов должно протекать достаточно гладко.
Соединения 4 и 5 были прометилированы в межфазных условиях с использованием четвертичных аммонийных солей в качестве катализатора (МФК) аналогично тому, как это было описано для индолов [161]:
Н3С ЫН,
16а (59%)

16а (53%)