Синтез 2,5-дизамещенных 7Н-циклопента[1,2-b; 4,3-b']дитиофенов и анса-цирконоценов на их основе

• Автор: Лаишевцев, Илья Павлович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 140 с. : ил.

1. Введение

2. Циклопентадиены, аннелированные с пятичленными гетероциклами:

методы синтеза, элементорганические производные и синтетические предшественники.

2.1 Синтез циклопентадиенов, конденсированных с пятичленными

гетероциклами и их бензаннелированными производивши.

2.1.1. Синтез гетаренопенталенов

2.1.2. Методы синтеза гетареноциклопентанонов

2.2. Синтез инденогетероциклов и их бензаннелированных аналогов

2.2.1. Синтез гетареноинденов восстановлением циклических

кетонов.

2.2.2. Перегруппировка дигетареноарилкарбинолов в кислой среде

2.3. Специфические методы синтеза гетареноинденов
2.4. Синтез инденобензгетаренокетонов
2.5. Синтез дитиофеноциклопентадиенов
2.6. Металлорганические производные гетареноциклопентадиенов
3. Обсуждение результатов
3.1. Синтез новых 2,5-дизамегценных циклопентадитиофенов
3.1.1. Синтез 5,5’-дизамещенных бис(3-бром-2-тиенил)метанов
исходя из 5-замещенных-З-бромтиофенов.
3.1.2. Синтез 5,5’-дизамещенных бис(3-бром-2-тиенил)метанов
исходя из 2,3,5-трибромтиофена.
3.1.3. Синтез 2,5-дизамещенных 7Н-циклопента[1,2-Ь;4,3-Ь'] 58 дитиофенов.
3.1.4. Синтез 2,6-диметил-4Н-циклопента[2,1-Ь;3,4-Ь']дитиофена
3.2. Синтез акса-металлоценов, содержащих циклопентадитиофеновый
лиганд.
3.2.1. Синтез лигандов с диметилсилильным мостиком.
3.2.2. Синтез лигандов с изопропилиденовым мостиком.
3.2.3. Синтез лиганда с диметиленовым мостиком.
3.2.4. Синтез днса-металлоценов на основе мостиковых лигандов.
3.2.5. Рентгеноструктурный эксперимент.
3.3. Исследование каталитических свойств полученных металлоценов в процессах полимеризации олефинов.
4. Экспериментальная часть.
4.1. Техника синтеза.
4.2. Синтез 2,5-дизамещенных-7Н-циклопента[1,2-Ь;4,3-Ь']дитиофена и 2,6-диметил-4Я-тиено[3',2’:4,5]циклопента[1,2-Ь]тиофена.
4.3. Синтез мостиковых лигандов и анса-цирконоценов на их основе.
5. Выводы.
6. Список литературы.
Благодарности.

1.ВВЕДЕНИЕ.
Исследования в области химии анса-металлоценов элементов 4 группы (Тл, Ъх, Н^, на основе циклопентадиенов переживают в последнее время бурный рост. Это обусловлено прежде всего тем, что такого рода соединения демонстрируют высокую каталитическую активность в процессах полимеризации а-олефинов. Изменение объема заместителей, их донорных свойств и числа заместителей в циклопентадиенильном кольце кардинальным образом изменяют каталитические свойства комплексов: их активность, а также стерео- и региоселективность в полимеризации а-олефинов.
С недавнего времени пристальное внимание химиков стали привлекать дигидрогетаренопенталены I - производные, являющееся гетероаналогами инденов, в которых циклопентадиенильное кольцо аннелированно с пятичленным гетероциклом, а также анса-металлоцены II на их основе.
Соединения Ша, полученные исходя из дигидроинденоиндолов были первыми металлоценами типа II, продемонстрировавшими в процессах полимеризации а-олефинов каталитические свойства сильно превосходящие свойства металлоценов на основе традиционных углеводородных лигандов.
К6 К7
//:Х=0, в, N1^ г=51Р2;СЯ2

Нами было принято решение синтезировать такие металлоцены на основе 2,5-дизамещенные 7Н-циклопента[1,2-Ь;4,3-Ь']дитиофены, которые бы повторяли структурные классы 1-4, а полученные соединения протестировать в качестве компонентов каталитических систем в процессах полимеризации этилена и пропилена. Сравнивая каталитические характеристики известных соединений, принадлежащих структурным классам 1-4, и характеристики полученных в данной работе металлоценов, можно оценить влияние дитиофеноциклопентадиенильной группы.
3.1.СИНТЕЗ НОВЫХ 2,5-ДИЗАМЕЩЕННЫХ 7Н-ЦИКЛОПЕНТА[1,2-Ь;4,3-Ь’ЩИТИОФЕНОВ.
Основной задачей данной части нашей работы являлась разработка методов синтеза новых 2,5-дизамещенных 7Н-циклопента[1,2-Ь;4,3-Ь']дитиофенов, содержащих различны группы (алкильные, арильные, элементорганические). Однако, как показал анализ литературы, к моменту начала работы был описан синтез исключительно незамещенных циклопентадитиофенов.
Основные методы синтеза 7Н-циклопента[1,2-Ь;4,3-Ь']дитиофена, предложенные авторами можно разделить на две группы: во-первых, окислительная циклизация металлорганических производных, полученных из бис(3-бром-2-тиенил)метана бд[85-87]; во-вторых, окислительная циклизация бис(3-бром-2-тиенил)кетона по реакции Ульмана с последующим восстановлением циклопента[1,2-Ь;4,3-Ь']дитиофена-7-она[88].