Дифракционное исследование структуры кремний содержащих β-дикетонатов металлов и полиметаллорганосилоксанов

• Автор: Ставнистый, Николай Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Владивосток
• Количество страниц: 94 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
§ 1. Дифракционный анализ структуры аморфных веществ
Рассеяние рентгеновских лучей на телах произвольной структуры
Параметры, определяемые по кривым радиального распределения
Моделирование структуры полимеров
§ 2. Синтез и строение дисульфидиых олигомеров
§ 3. Синтез и строение кремнийсодержащих Р-дикетонатов металлов
§ 4. Синтез и строение металлосилоксанов
ГЛАВА I! ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
§ 1. Структура полидисульфидных р-дикетонатов металлов
§ 2. Структура кремнийсодержащих р-дикетонатов хрома (III) и кобальта (III)
§ 3 Структура поликобальтфенилсилоксана и
полидибутилфосфинатокобальтфенилсилоксана
ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
§ 1. Дифракционный эксперимент
§ 2. Обработка данных дифракционного эксперимента
§ 3. Вычисление интерференционной функции
§ 4. Моделирование структуры полимеров
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

Введение
В настоящее время (З-дикетонаты металлов используются в разнообразных отраслях техники. Наиболее широко они применяются в качестве катализаторов органических реакций [1] и стабилизаторов полимеров [2]. Благодаря высокой летучести соединения этого класса применяются для разделения металлов методом дробной возгонки [3] и их очистки методом зонной плавки [4]. Кроме того, Р-дикетонаты используются для нанесения металлооксидных пленок [5], в качестве шифт-реагентов в ЯМР-спектроскопии [6], а также для нужд лазерной техники [7]. У ряда хелатов обнаружены люминесцентные свойства [8].
Силоксаны, содержащие гетероатомы, так же являются весьма перспективным материалом для современной технологии. Ценные в практическом отношении свойства полиметаллоорганосилоксанов определяются наличием в составе силоксановой цепи атомов металла. В ряде случаев это позволяет улучшить эксплуатационные характеристики полиорганосилоксанов. Согласно литературным данным, композиции на основе полиметаллоорганосилоксанов (ПМОС) обладают рядом ценных свойств и могут найти применение в самых различных областях промышленности [9-14].
Изучение структуры - важная составная часть в понимании физических и химических свойств вещества. Традиционные методы, используемые в химии для исследования структуры молекул (ЯМР, ИК, УФ), дают возможность определить отдельные стереохимические параметры, но не позволяют исследовать структуру вещества в целом. Дифракционная картина рассеяния рентгеновских лучей определяется взаимным расположением атомов в объеме всего образца, поэтому рентгендифракционный метод позволяет исследовать не только структуру отдельных молекул или фрагментов полимерной цепи, но и упаковку фрагментов в цепи, а также расположение полимерных цепей друг относительно друга.

Метод дифракции рентгеновских лучей как прямой метод изучения структуры является основным методом как при изучении структуры кристаллов [15], так и аморфных твердых тел [16]. Однако применение дифракции рентгеновских лучей для исследования структуры аморфных полимеров затруднено тем обстоятельством, что в них нет той степени беспорядка, которая характерна для неорганических аморфных веществ.
Молекулы полимеров представляют собой линейную или разветвленную цепь, построенную из некоторого количества элементарных звеньев. Взаимная ориентация звеньев в полимерной цепи определяется как природой химической связи между ними, так и энергетикой взаимодействия звеньев между собой. Полимерные цепи в структуре полимера объединяются в пачки, которые и являются структурными единицами полимера. В аморфном состоянии пачки ориентированы хаотично друг относительно друга и не образуют кристаллическую решетку. В целом такая структура дает дифракционную картину, характерную для аморфных веществ - несколько размытых гало; однако в структуре аморфных полимеров существует ориентационный и координационный ближний порядок, который распространяется на несколько координационных слоев в радиальном направлении от оси цепочечных молекул.
Наличие нескольких уровней ближнего порядка в аморфных полимерах сильно затрудняет теоретическую трактовку дифракционных кривых. При моделировании структуры необходимо учитывать не только строение фрагмента, но и расположение фрагментов в полимерной цепи и упаковку цепей внутри пакета. Поэтому дифракционные исследования структуры аморфных полимеров редки, а моделировние структуры полимера в целом обычно не проводится [16].
Цель работы.
1. Дифракционное исследование структуры ряда аморфных полимеров, выяснения особенностей строения полимерной цепи в аморфном состоянии и упаковки цепей относительно друг друга.

формировании структуры полимерной цепи неверно. Сульфидный мостик обладает слишком малой энергией, чтобы определять взаимную ориентацию крупных металлохелатных ядер. Скорее всего, структура полимерной цепи определяется взаимным влиянием металлохелатов, и их взаимное расположение мало отличается от их взаимной ориентации в кристаллах. В этом случае необходимо предположить, что двугранный угол дисульфидной связи становится больше 100°.
Согласно [94], двугранный угол в диорганилдисульфидах больше 100° в том случае, если объем радикала достаточно велик, и с увеличением объема радикала этот угол приближается к 180°, что было найдено исходя из данных УФ спектроскопии ряда диорганилдисульфидов. В работе [24] показано, что в УФ спектрах дисульфидных полиметаллхелатов происходит гипсохромный сдвиг полосы п5-ст8 перехода относительно диорганилдисульфидных мономеров, что согласно работе [94] свидетельствует о трансоидной структуре дисульфидной связи в полихелате.
Нами была построена модель структуры полимерной цепи поли-(3,3 дитио-2,4-пентандионата) меди, в которых мономерные единицы типа (8асасСиасас8)п расположены в пространстве относительно друг друга аналогично расположению плоских циклов ацетилацетоната меди в кристаллическом состоянии (Рис. 16). Модель содержала десять мономерных единиц. На рис. 17 представлены теоретическая интерференционная функция для данной модели и экспериментальная интерференционная функция для поли-(3,3 дитио-2,4-пентандионата) меди.

Модель структуры полихелата меди, построенная аналогично структуре
ацетилацетоната меди