Влияние природы нуклеофила и катализатора на региоселективность реакций α-кремний- и -германийацетиленовых альдегидов с C-, N-, O-нуклеофилами

• Автор: Хаташкеев, Александр Ворошилович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 150 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА Е РЕАКЦИИ ГЕТЕРОЦИКЛИЗАЦИИ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ а, Д-АЦЕТИЛЕНОВЫХ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С
НУКЛЕОФИЛАМИ
1.1 Взаимодействие с нуклеофилами в присутствии фосфиновых катализаторов
1.2. Взаимодействие с С-нуклеофилами
1.3. Мультикомпопентные реакции с участием С'Д-ацетиленовых карбонильных соединений
1.4. Взаимодействие с IV,Ы-; N,0-; А,5-бинуклеофилами и енаминами
1.5. Реакции 1,3-диполярного циклоприсоединсния
1.6. Реакции внутримолекулярной гетсроциклизации
1.7. Взаимодействие с серосодержащими бинуклеофилами
1.8. Другие реакции
ГЛАВА 2. ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ НУКЛЕОФИЛА И КАТАЛИЗАТОРА НА РЕГИОСЕЛЕКТИВНОСТЬ РЕАКЦИИ а-КРЕМНИЙ- И
-ГЕРМАНИЙАЦЕТИЛЕНОВЫХ АЛЬДЕГИДОВ С С-, М-, О-
НУКЛЕОФИЛАМИ
2.1. Синтез пропиналей 1Г3МС=ССНО (М=Бц Ое)
2.2. Прямое превращение спиртов К3МС=ССН2ОН (МЫЛ, ве) в азомегины
2.3. Однореакторный синтез 1,3-енинов
2.4. Тримеризация З-триметилсшшл-2-прошш-Галя в 4-триметилсилилэтинил-4Я-пиран-3,5-дикарбальдегид
2.4.1.Определение малондиальдегида - ключевого интермедиата в процессе тримеризации триметилсилилпропиналя в
4-триметилсилилэтинил-4Я-пиран-3,5-дикарбальдегид методом
ЯМР Й!

2.4.2. Влияние строения пропиналя на возможность тримеризации
2.4.3. Влияние природы растворителя на эффективность рекции
2.4.4. Влияние природы катализатора на эффективность тримеризации триметилсилилпропиналя
2.4.5. Влияние микроволновой активации на эффективность процесса тримеризации
2.5. Присоединение морфолина к триметилсилилпрониналю
2.6. Изучение процесса основно-катализируемой гидратации карбонильных аналогов триметилсилилпропиналя под действием DABCO
2.6.1. Превращения 4-триметилсилил-3-бутин-2-она в присутствии DABCO
2.6.2. Имотд-Марковниковская гидратация амида
триметилеилилпропиоловой кислоты
ВЫВОДЫ
ГЛАВА 3. МЕТОДИЧЕСКИЕ ПОДРОБНОСТИ
ЛИТЕРАТУРА

ВВЕДЕНИЕ
Важное место среди высокореакционных производных ацетилена занимают пропинали как «строительные блоки» тонкого органического синтеза, в реализации полного синтеза высокоэффективных антибиотиков природного происхождения, при разработке перспективных материалов, обладающих магнитными, электрооптическими свойствами. Недавно пропиналь обнаружен в межзвездном пространстве [1].
Современные синтетические методологии, базирующиеся на использовании пропиналей, включают получение оптически активных ацетиленовых спиртов [2, 3], пропаргиламинов [4], [3-лактамов
структурных фрагментов высокоэффективных противоопухолевых и антибактериальных природных антибиотиков малинголнда [5] и тиеномицина [6], а также неокарциностатина [7], эстромицина [8].
Особое положение в химии а,Р-ацетиленовых альдегидов занимают элементзамещенные пропинали. Наличие гетероатомов кремния и германия при тройной связи пропиналя стабилизирует молекулу альдегида и образующихся аддуктов, а в результате последующего деметаллирования в мягких условиях могут быть получены аналоги с терминальной тройной связью. Это преимущество триалкилсилилпропиналей используется в синтезе природных цитостатиков [9], ингибитора агрегации тромбоцитов [101, при получении материалов, применяемых в качестве сенсоров, органических полупроводников и оптоэлектронных устройств [11-13].
Интерес исследователей к химии пропиналей в значительной степени стимулируется выделением некоторых из них из растений [14], участием в протекании биохимических процессов, высокой биологической активностью [15-18].
Эти данные свидетельствуют об актуальности исследований, направленных на развитие новых методов получения элементсодержащих пропиналей и расширение их синтетического потенциала.

циклодегидратация протекали легко, и целевое соединение 95 было получено с очень высоким выходом (93%) в виде одного региоизомера [76].
OSEM
MejSi-

МеОН, комн. температура

N11, О
О Bu

СО,Ме
СО,Me
92 С02Ме
МеОН, комн. температура

а-Этинилкетоны присоединяю т амидины, давая с хорошими выходами пиримидины. Так, ацетиленовые кетоны 96 превращаются пиримид-4-илзамещенные а-аминокислоты 97, взаимодействуя с гидрохлоридами амидинов при кипячении в среде ацетонитрила или этилацетата в
присутствии Na2C03 и каталитического пиримидинов 98а-л составляет 28-95% [77].
количества воды. Выход
со,и
а: п = 2, R = Pli, X = Ph; б: n = 2, R = Ph, X = Me; в: n = 2, R = Pli, X = H; i : n = 2, R = Ph, X = SMe; д: n = 2, R = H, X = SMe; e: n = 2, R = H, R = NH2; ж: n = 2, R = Pr, X = SMe; з: n = 2, R = Pr, X = Me; и: n = 1, R = Ph, X = SMe; к: п = 1, R = Ph, X = 4-CIC6H4; л: п = X, R = H, X
i = HN(CX)NH2 HC1 или 0.5 H2S04, EtOAc или MeCN, Na2CO„ H20 (cat), кипячение (или 40 °C для n=l )
ii = ТФА, анизол
iii = Цомех 50X8-100 ионнообменная смола