Иодиды лантаноидов LnIx (x∠3) в реакциях с ароматическими углеводородами, циклопентадиенами и нитрилами

• Автор: Хорошеньков, Георгий Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 119 с. : ил.

Глава 1. Синтез и некоторые свойства низковалентных соединений лантаноидов
1.1. Соединения скандия
1.2. Соединения лантана
1.3. Соединения церия и празеодима
1.4. Соединения неодима
1.5. Соединения диспрозия
1.6. Соединения тулия
Глава 2. Результаты эксперимента и их обсуждение.
Синтез и исследование дииодидов лантаноидов
2.1. Синтез и свойства соединений Ьп1х (х < 3)
2.2. Попытки получения новых соединений двухвалентного
тулия
2.3. Взаимодействие Ьп12 (N<1,13у, Тт) с ароматическими соединениями
2.4. Взаимодействие Гл12 (N<1, Эу, Тт) с
циклопентадиенами
2.5. Реакции Ьп12 (Ш, Оу и Тт, Бт) с ацетонитрилом и
бензонитрилом
Заключение
Глава 3. Экспериментальная часть
3.1 Физико-химические методы исследования
3.2 Исходные вещества и реагенты
3.3 Методики синтеза
Выводы
Приложение
Литература

I. Введение
Производные редкоземельных и других металлов- в необычных степенях окисления всегда привлекали большое внимание химиков не только как заманчивые объекты для фундаментальных исследований, но и как потенциальные практически полезные вещества. Известно, что Бс, У, Ьа и следующие за ним 14 металлов (все перечисленные элементы далее обозначены символом Ьп) имеют устойчивую степень окисления +3. Другие валентные состояния присущи только церию (+4), самарию, европию и иттербию (+2), для которых синтезированы многочисленные неорганические и металлоорганические соединения, содержащие эти металлы соответственно в четырехвалентном или двухвалентном состоянии [1-2]. Исследования галидных фаз состава ЬпХ2 (X = С1, Вт, I), получаемых длительным нагреванием тригалогенидов ЬпХ3 с соответствующим металлом при температуре 800 — ЮОО°С в танталовых тиглях, показали, что, кроме Бш, Ей и УЬ, двухвалентные соли образуют только N6, Бу и Тш [3]. В случае Бс, Ьа, Се, Рг, Ос1 и Но эти металлы в двухвалентном состоянии неустойчивы, поэтому галидные фазы содержат ион Ьп3+, несмотря на состав ЬпХ2. В кристаллах таких веществ формируются слои с короткими расстояниями металл-металл; они обладают металлической проводимостью и изображаются формулой [Ьп12(ё)], отражающей наличие обобщ ествленного электрона [3]. В моноиодиде лантана Ьа1, синтезированном подобно Ьа12 нагреванием Ьа13 с металлическим лантаном [4], судя по данным рентгеноструктурного анализа, металл тоже находится в трехвалентном состоянии.
Необходимо отметить, что стабильность двухвалентного состояния катионов Ьп2+ коррелирует с величинами электродных потенциалов Е° Ьп(Ш)/Еп(11),т. е. понижается с повышением восстановительных потенциалов (В) : Ей (-0.34) < УЬ (-1.18)< 8ш (-1.50) < Тш (-2.22) < Рт (-2.44) < Пу (-2.56)

< N(1 (-2.62) < Но (-2.79) < ТЬ (-2.83) < Рг (-2.84) < Сс1 (-2.85) < Ег (-2.87) < Се (-2.92) < Ьа (-3.1) [5,6].
В этом ряду, начиная с гольмия, лантаноиды, как уже отмечалось, не образуют двухвалентных солей. Однако это ограничение не распространяется на молекулярные металлоорганические комплексы. Использование стерически затрудненных ароматических лигандов, а также применение гетероциклических лигандов, содержащих трет-бутильные заместители, дает возможность зафиксировать редкоземельный металл в нехарактерной степени окисления.
Стабилизация атома металла в необычной степени окисления осуществляется в результате донирования б и э электронов Ьп на л-орбитали лиганда. Использование ароматических лигандов позволило получить ряд бис-ареновых комплексов, в которых металл формально находится в двухвалентном и даже в нульвалентном состояниях [7 - 9]. При соконденсации паров металла и замещенного пиридина или фосфорина были синтезированы нульвалентные комплексы скандия и гольмия (ц3-2,4,6-/-ВизС5Н2Ы)28с, (ц5- РС5Н2-С-Виз-2,4,6)2Но [10]. В частности, трехпалубный комплекс одновалентного скандия [{(т|5- РзС2-*-Ви2-2,6)8с}2(р-г|б: т|б- Р3С3-/-Виз-2,4,6)] синтезирован тем же методом при использовании в качестве лиганда 2,2-диметилпропилидинфосфина [11]. Приведенные выше комплексы нульвалентыых и одновалентных лантаноидов упоминаются в данной работе только в конспективной форме.
Актуальность проблемы.
Производные редкоземельных и других металлов в необычных степенях окисления всегда привлекали большое внимание химиков не только как заманчивые объекты для фундаментальных исследований, но и как потенциальные практически полезные вещества. Работы в этой области не редко приводят к созданию новых ценных материалов, эффективных технологий и промышленных процессов. Одним из наиболее ярких примеров

этого была проведена реакция A (Dy) с Et3GeBr, т.к. известно, что гидридные комплексы лантаноидов LnH2(THF)3 (Ln = Sm, Eu, Yb) легко восстанавливают триэтилбромгерман, образуя Et3GeH [75, 76].
Среди продуктов реакции Et3GeBr с А также был обнаружен триэтилгерман, что подтверждает присутствие в веществе группировок Ln-H. Таким образом, на основании результатов элементного анализа, ИК спектроскопии и полученных продуктов реакций с Н20, 02 и Et3GeBr мы делаем выводы, что вещество А содержит группы атомов Lnl, LnH, LnR (R — мономерные или олигомерные фрагменты расщепленного THF). Соотношение этих групп отвечает составу [LnI(H)R(THF)x] (Ln — Nd, Dy; x = 2, 1). Фракционная растворимость вещества А в различных растворителях указывает на то, что вещество не является индивидуальным соединением, а, по-видимому, представляет собой смесь комплексов типа [LnI(H2XTHF)x], [LnI(H)R(THF)x], [LnI(R)R'(THF)x]. Небольшое количество бензола, полученного в результате гидролиза вещества А, объясняется либо не полным удалением растворителя при высушивании вещества в вакууме или присутствием в А группировок Ln-СбНб, образующихся в результате металлирования бензола иодидом лантаноида. В пользу последнего предположения говорит тот факт, что THF, загрязненный следовыми количествами ароматических соединений, полностью очищается от последних при обработке иодидами Ndl2 и Dyl2
Аналогичные превращения, т.е. образование Lnl3 и коричневых продуктов состава [LnI(H)R(THF)x] наблюдаются при проведении реакций в ДМЕ или при добавлении к растворам Ndl2 и Dyl2 в THF других ароматических соединений, таких как толуол, /-BuQLL, дифенил, стильбен, а также дифенил ртуть или тетрафенилолово. Вместе с тем, алифатические углеводороды, диэтиловай эфир и даже триметилсилиламин (Me3Si)2NH, содержащий подвижный атом водорода, никакого действия на растворы исследуемых иодидов не оказывают.