Новые P(III)-аминофункционализированные циклопентадиены, индены, флуорены: синтез комплексов переходных металлов, приложение в полимеризации α-олефинов

• Автор: Котов, Василий Викторович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 217 с.

Содержание.

1. Введение
2. Литературный обзор
2.1. Синтез и некоторые свойства хлорангидридов амидофосфонис-
тых кислот
2.1.1. реакции, приводящие к окислению Р(Ш) в P(V)
2.1.2 реакции нуклеофильного замещения
2.1.3 кватернизация и образование монофосфазенов
2.2. Фосфин-модифицированные лиганды циклопентадиенилъного
типа
2.2.1. синтез циклопентадиенилфосфинов
2.2.2. сигматропные перегруппировки в циклопентадиенилфосфинах
2.3. CGC комплексы переходных металлов
3. Обсуждение результатов
3.1. Синтез, структура и свойства Ы-алкиламино(Ср, Ind и Flu)-
сткилфосфинов
3.1.1. синтез Ы-алкиламиноалкил(Ср, Ind и Р1и)фосфинов по «методу А»
3.1.1.1. получение моно-И-алтиамииоалки.’фСр, Ind и Р1и)фосфинов
3.1.1.2. получение бис-(П-алкиламиноалкил(Ср и 1пП)фосфинов)
3.2.1. синтез N-алкиламиноалкил (Ср, Ind и Р1и)фосфинов по «методу Б»
3.2.1.1 синтез Н-апкипамипоалкип(арил)галогенфосфонитов
3.2.1.2. взаимодействие П-алкиламиноалкил(арил)галогенфосфонитов с
Ср, Ind и Flu карбанионами
3.3. Получение и реакционная способность фосфафульвенов
3.4. Получение элементоорганических производных: металлирова-ние, силилирование и станнилирование
3.5. Синтез комплексов переходных металлов
3.5.1. получение комплексов Ti(IV) и Zr(IV)
3.5.2. синтез комплексов Cr(III) и V(II1)
3.5.3. синтез комплексов Cr(VI) и V(V)
3. б. Приложение в полимеризации а-олефинов
3.7. Идентификация полученных соединений
3.7.1. И-алкиламинохлоралкил(арил)фосфониты, сткил(арш-)(Ср, Indu Р1и)хлорфосфины и И-алтлстиноалкил(арил)(Ср, InduFlu)-
фосфины
3.7.2. элементоорганические производные и комплексы переходных
металлов
3.7.3. Полимеризация а-олефинов. Анализ полученных полимеров
4. Экспериментальная часть
4.1. обгцая методика последовательного синтеза N-алкиламиноалкил-
(Ср, Ind и Р1и)фосфинов по «методу А»
4.2. общий метод синтеза N-алкиламинохлорфосфонитов
4.3. общая методика синтеза синтеза N-алкиламиноалкил(Ср, Ind и
Р1и)фосфинов с использованием N-алкиламинохлорфосфонитов по «методу Б»
4.4. синтез Ы-алкиламиноалкил(флуоренил)фосфинов через фосфа-
фулъвены
4.5. обгцая методика синтеза литиевых производных N-алкиламино-
cmmm(Ind и Р1и)фосфинов
4. б. общая методика синтеза калиевых солей И-алкиламиноалкил(Ср,
Ind и Р1и)фосфинов
4.7. общая методика синтеза сталированных и станиллированных
производных И-алкиламиноалкил(Ср, Ind и Р1и)фосфинов
4.8. Синтез комплексов переходных металлов
4.9. комплексы Ti(TV) и Zr(IV)
4.10. комплексы Cr(III) и V(III)
4.11. Полимеризация а-олефинов
5. ВЫВОДЫ
6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Приложение

Список сокращений
Список сокращений принятых в данной работе:
All аллил, аллильные протоны в 'H-NMR спектрах
Mîu ире/и-бутил
г-BuCp m/кда-бутилциклопентадиенил
Сди аллильный атом углерода в 13C-NMR спектрах
CGC Constrained Geometry Catalysts - катализаторы с «ограниченной»
геометрией
Сме метальный атом углерода в 13C-NMR спектрах
Ср циклопентадиенил
Ср’ тетраметилциклопентадиенил
Ср* пентаметилциклопентадиенил
СрМе метилциклопентадиенил
С,, четвертичный углеродный атом в 13C-NMR спектрах
d дублет
dd дублет дублетов
§ химический сдвиг
Et этил
EI-MS масс-спектр полученный методом электронного удара
ES-MS масс-спектр полученный методом электронного пучка
FD-MS масс-спектр полученный методом полевой десорбции
Flu флуоренил
HOMO высшая занятая молекулярная орбиталь
Ind инденил
Ind’ гексаметилинденил
IR инфракрасный спектр
J костанта спин-спинового взаимодействия
L лиганд
М атом металла
М+ катион металла или сигнал молекулярного иона
m мультаплет
Литературный обзор
2.3. CGC КОМПЛЕКСЫ ПРЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ.
Со времени открытия Kaminsky в 1976 году [136] металлоценовых систем, активных в процессах полимеризации терминальных олефинов, число гомогенных катализаторов значительно выросло. Тот факт, что гидратированная форма триметилалюминия - метилалюмоксан (МАО), смешанный с титановыми и циркониевыми металлоценами, приводит к высокоактивным катализаторам, послужил толчком для начала интенсивных исследований в области синтеза металлоценовых систем. Систематическая модификация заместителей в лигандном окружении атома металла привела к созданию анся-металлоценов. Применение таких катализаторов привело к увеличению активности и селективности в изотактической и синдиотактической полимеризации пропена [137]. Так называемые «constrained geometry catalysts» с анш-связанным циклопентадиениламидным лигандом показали, что бис-циклопентадиенильный фрагмент не является обязательным условием каталитической активности [138]. Позднее McConville и сотйтаники Г1391 обнаружили «живущую» полимеризацию высших а-олефинов на комплексах со стерически нагруженными лигандами бис-амидного типа. Все эти исследования постоянно сопровождаются попытками теоретического расчета как механизма реакции, так и специфического лигандного эффекта.
Одна из частей нашей работы посвящена синтезу комплексов CGC типа Ti(IV), Zr(rV), Сг(Ш) и У(Ш). Поэтому в этой главе мы постарались уделить основное внимание этому вопросу. К настоящему моменту существует большое количество работ по синтезу данного типа систем на самых различных переходных металлах. Здесь мы остановимся лишь на выше выделенной группе переходных металлов, как имеющих непосредственное отношение к нашему исследованию. Из огромного количества патентной литературы мы цитируем лишь ту часть, которая относится к синтезу интересующего нас класса соединений, а не к применению в полимеризации олефинов. Для ознакомления с методами синтеза данного типа комплексов на различных переходных металлах мы также рекомендуем обратиться к следующим обзорам: P. Jutzi [140] V.C. Gibson [141], P. Royo [253], G.G. Hlatky [254]. Отдельно хотелось бы отметить ряд теоретических работ, посвященных расчетам эффектов в полимеризации а-олефинов на CGC комплексах: Ti [142,143], Zr [144], Cr [145-147] и V [147]. Весь материал представлен в хронологическом порядке в виде таблиц, с указанием метода, выхода и литературного источника.