Получение кремнийорганических соединений реакциями нуклеофильного замещения и сочетания

• Автор: Ладилина, Елена Юрьевна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 154 с. : ил.

Глава I. Литературный обзор. Реакционная способность
функциональных олигоорганосиланов
1. Механизм реакции нуклеофильного замещения у атома кремния
2. Промышленные источники олигоорганохлорсиланов и олигохлорсиланов
3. Лабораторные методы получения олигоорганохлорсиланов
ЗЛ. Хлор деметилирование и хлордефенилирование перметилированных и
метилфенильных ди- и олигосиланов
3.2. Диспропорционирование метилхлордисиланов под действием
хлористого алюминия
3.3. Диспропорционирование гексахлордисилана и метилхлордисиланов
под действием оснований Льюиса
3.4. Частичное замещение атомов хлора в полихлорированных олигосиланах
3.5. Замещение алкокси- и аминогрупп на атомы хлора
3.6. Хлорирование олигоорганогидросиланов
3.7. Расщепление связи кремний-кремний в олигосиланах
4. Зависимость реакционной способности от строения олигоорганохлорсилана
5.Пространственные эффекты в реакциях замещения атомов хлора в дисиланах
6. Побочные процессы, сопровождающие реакции нуклеофильного замещения
7. Реакции гидролиза функциональных олигоорганосиланов и свойства олигоорганосиланолов
8. Реакции органохлорсиланов со щелочными металлами
Глава 11. Полученные результаты и их обсуждение
1. Взаимодействие хлорзамещенных ди- и олигосиланов с реагентами
Гриньяра
1.1. Реакции с алкил-, фенилмагнйхлоридами
1.2. Реакции с магниевыми производными непредельных соединений
2. Взаимодействие хлорзамещенных ди- и олигосиланов
с кислородсодержащими нуклеофилами
2.1. Реакции с трет-бутиловым спиртом
2.2. Взаимодействие хлордисиланов с Me3SiOLi и Bu'OOLi
2.3. Взаимодействие 1,2-диметилтетрахлордисилана и олигометилхлорсилана
с аллиловым спиртом
2.4.Получение силанолов гидролизом органохлорди- и трисиланов
2.4.1 .Г идролиз 1,1-дихлортетраметилдисилана и 2,2-дихлоргексаметилтрисилана
2.4.2. Гидролиз 1,2-дихлор-1,2-диметил-1,2-дифенилдисилана
3. Получение органосиланов реакциями сочетания
3.1. Получение и УФ-спектры а,о>бис(трисиланил)замещенных алканов
3.2. Получение и УФ спектры полимерных органосиланов
3.2.1. Исследование активности хлорзамещенных 1,4-дисилабутанов по отношению к щелочным маталлам
3.2.2. Синтез и некоторые свойства полимерных органосиланов с кремнийсодержащими заместителями в боковой цепи
4. Исследование реакционной способности связи Si-Si по отношению к пероксибензойной кислоте
4.1 Реакционная способность замещенных органодисиланов Si2XnMe6_n
4.2. Реакционная способность а,со-бис(трисиланил)алканов
5. Некоторые возможности практического использования ди- и олигоорганосиланов
5.1. Фотолитическое разложение цикло- и полисиланилоксанов [(Me3Si)2SiO]„
5.2. Фотолитическое разложение аллильных производных олигосиланов
5.3. Фотолитическое разложение полимерных органосиланов с кремнийсодержащими заместителями в боковой цепи
5.4. Фотохимическое введение непредельной группы в полидиметилсилоксановый каучук
5.5. Использование органогидро дисиланов в качестве модифицирующих
добавок при полимеризации метилметакрилата
5.6. Термическое разложение полиорганосиланов
Глава III. Экспериментальная часть
Выводы
Литература

Актуальность проблемы. Первое соединение, содержащее связанные друг с другом два атома кремния в окружении органических заместителей, гексаэтил-дисилан, было получено Фриделем и Ладенбургом еще в 1869г. [1-3]. Большая серия циклических и линейных олигоорганосиланов с алифатическими и ароматическими заместителями была синтезирована в начале 20 века Ф.Киппингом [1-3]. Эти работы представляли интерес в плане сравнения свойств этих новых соединений с предельными углеводородами, аналогами которых они являются. Уже Ф.Киппинг нашел много отличий в их химическом поведении. Новый этап в развитии химии полисиланов начался после открытия в 1962г. Д.Хагью и Р.Принсом длинноволнового поглощения в УФ спектрах дисиланов с ароматическими заместителями [4]. ст-Делокализация была изучена затем на примере большого числа ди-, олиго- и полисиланов [5]. В 1970г. М.Кумада и М.Исхикава установили, что поглощение ультрафиолетового излучения молекулой перметилолигосилана вызывает два параллельно протекающих процесса: разрыв цепи Si„ на два силильных радикала и выброс силилена [6]. В соединениях с ароматическими заместителями действие света приводит к миграции силильной группы и образованию силаолефиновых интермедиатов [7]. Изучению электронных спектров поглощения и фотохимии органополисиланов посвящено много работ [5,8-10]. Это обусловлено возможностью целого ряда практических приложений, вытекающих из уникальных физикохимических свойств полисиланов. Благодаря высокой фотохимической активности в совокупности с растворимостью и устойчивостью к кислороду и влаге полимерные органосиланы являются весьма перспективным классом фоторезистов. Формирование изображения основано на разрыве цепей Sin и увеличении растворимости облученных участков. Высокое содержание кремния обеспечивает устойчивость к травлению кислородной плазмой [11-13]. Способность к генерированию силильных радикалов была использована для фотополимеризации виниловых мономеров [12] и полисилоксанов, содержащих привитые дисиланильные группы [14]. Высокую склонность к образованию силиленов предложено использовать в процессе фотолитического отверждения силиконового каучука [15].

SizMezCySizMejCb с четвертичными аммонийными основаниями [69]. Учитывая высокую фотохимическую активность олигоорганосиланов, следовало ожидать, что получаемые материалы будут подвергаться отверждению под действием УФ света (см. раздел 5.2). Следовательно, такого рода соединения могут оказаться интересными и как плазмостойкие негативные фоторезисты.
Аллиловый спирт в присутствии триэтиламина легко взаимодействует как с 1,2-диметилтетрахлордисиланом (20 ч при 25°С, 4:1), так и с олигометилхлор-силаном (6 ч при 60°С). Выход 1,1,2,2-тетрааллилокси-1,2-диметилдисилана (34) составил 58% после очистки, а олигометил(аллилокси)силана (35) - 90%. Соединение 34 представляет собой бесцветную прозрачную жидкость, а 35 - красно-коричневую смолообразную массу, хорошо растворимую в эфире, ТГФ, бензоле, гексане. После очистки на колонке с А1203 интенсивность окраски соединения 35 несколько уменьшается. Реакция олигометилхлорсилана с избытком аллилового спирта без акцептора НС1 приводит к получению олигомера 36, содержащего остаточный хлор в количестве 5.8 мас.%.
Из данных ГПХ следует, что олигомер 35 состоит из грех компонентов с молекулярными массами 650, 1250 и 4250. Наиболее низкомолекулярный компонент с М=650 не одинаково проявляется на хроматограммах, полученных с помощью рефрактометрического и фотометрического детекторов. На рефрактометрической кривой он представлен в виде отчетливого максимума, тогда как на фотометрической - в виде плеча на основном пике. Объяснить наблюдаемое явление можно тем, что этот компонент менее эффективно поглощает в УФ области. Известно [136], что для олигоорганосиланов наблюдается не только гипсохромный сдвиг, но и уменьшение коэффициента эксгинкции, приходящегося на одну связь Si-Si, при уменьшении длины цепи олигомера -(SiR2)n
ИК спектр олигомера 35 кроме ожидаемых полос поглощения групп СН2=СН (3060, 3000, 1632, 985, 910 см'1), Si-CH3 (1250,830,750,680 см'1), С-0(1115 см'1), Si-0 (1045 см"1), содержит две полосы средней интенсивности при 2060 и 780 см'1, относящихся соответственно к валентным и деформационным колебаниям связи Si-H. В случае соединения 36 эти полосы имеют малую интенсивность. Кроме того, в спектре соединения 36 имеется полоса поглощения средней интенсивности при