Синтез и свойства комплексов алюминия с 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]-аценафтеном

• Автор: Лукоянов, Антон Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 160 с. : ил.

Глава I. Литературный обзор
1.1. Дииминовые лиганды “семейства” Аг-В1АЫ
1.2. Комплексы переходных элементов с ВІАРІ-лигандами
1.2.1. Полимеризация а-олефииов на диимииовых комплексах переходных металлов
1.2.2. Сочетание алкинов в присутствии галогенов или органических галогенидов и соединений олова или только соединений олова
1.2.3. Селективное гидрирование алкинов до алкенов
1.2.4. Аминирование олефинов нитроаренами в присутствии СО, восстановление нитроарснов до анилинов системой ІІдО/СО (каталитическая система К.из(СО)]2 - Аг-В1ЛК)
1.2.5. Реакции хртсс-сочстания галоидорганических соединений с магний-, цинк- и оловоорганическими соединениями
1.3. Комплексы ВІА14 со щелочными металлами
1.4. Комплексы Аг-В1АЫ со щелочноземельными металлами
1.5. Реакционная способность комплексов щелочных и щелочноземельных металлов с лигандами Аг-ШАК'
1.5.1. Реакции (брр-В1АЫ)М§(ТНР)з с ароматическими кетонами
1.5.2. Реакция (брр-ВІА>1)І^(ТІІР)з с фенилацетиленом
1.5.3. Взаимодействие (брр-В1АЫ)М§(ТНР)з с сполизусмыми кетонами
1.5.4. Гидролиз комплексов металлов с дианионом Аг-В1 АЫ
1.5.5. Взаимодействие (брр-В1АМ)А^(ТНР)з с галогенсодержащими реагентами
1.5.6. Реакция восстановительного элиминирования
1.5.7. Реакции комплексов (йрр-ВІА151)ІУ^(ТНР)з, (брр-В1АЫ)8г(ТНР)4, (брр-В1АЫ)Ва(ОМЕ)25 и (сКЬ-В1АЫ)Ме(ТНР)2 [сЙЬ-В1АЫ = 1,2-бис[(2,5-ди-трет-бутилфенил)имино]ацспафтсп)] с нитрилами
1.6. Комплексы Аг-В1АК1 с металлами 13 группы
1.7. Комплексы Аг-В1АЫ с элементами 14 группы
1.8. Комплексы фосфора и мышьяка на основе брр-В1АЫ-лиганда
Глава II. Результаты и их обсуждение
2.1. Комплексы алюминия с моноанионом брр-В1АН
2.1.1. Алюминиевые производные dpp-BIAN с алкильными
заместителями
2.1.2. Алюминиевые производные брр-В1 АЫ с галоидными
заместителями
2.2. Комплексы алюминия с диапионом с1рр-В1АЫ
2.2.1. Алюминиевые производные 0рр-В1 АИ с галоидными
заместителями
2.2.2. Алюминиевые производные с!рр-В1АЫ с алкильными
заместителями
2.2.3. Гетерометаллические (алюминий-натриевые)
производные дианиона dpp-BIAN
2.3. Взаимодействие брр-В1АЫ с триизобутилалюминием
2.4. Химические свойства комплексов алюминия с брр-В1АИ
2.4.1. Восстановление ароматических кетонов комплексом (брр-В1АМ)А11(Н120)
2.4.2. Взаимодействие комплекса (брр-В1АМ)А1Е1(Е120) с 4,4’-бис(метокси)бснзофеноном
2.4.3. Получение алкоксидных производных алюминия с
дианионом брр-В1АЫ
2.4.4. Взаимодействие (брр-В1АМ)АН(Е120) с фенилацетиленом
Заключение
Глава III. Экспериментальная часть
3.1. Основная часть
3.2. Синтез комплексов
3.3. Рентгеноструктурнос исследование соединений
3.4. Приложение
Выводы
Список литературы

Актуальность проблемы. Высокие темпы развития современной металлоорганической химии вызваны постоянно растущей потребностью в новых материалах, которые могут быть получены на основе комплексов металлов. При этом можно выделить несколько направлений в их использовании. Основная область потребления в настоящее время это получение катализаторов полимеризации и преобразование органических молекул. Следующим по значению является использование металлоорганических соединений для получения композиционных материалов, которые входят в состав элементов микроэлектроники и керамики. В лабораторной практике особенно широкое распространение получили синтезы с участием органических соединений магния, лития, натрия, цинка и некоторых других элементов. В промышленности роль этих веществ более скромна. Отличительной особенностью органических соединений алюминия является явное несоответствие между тем большим значением, которое они получили в качестве компонентов промышленных катализаторов полимеризации, и относительно малой распространенностью их как реагентов для органического синтеза. Между тем, имеющийся в литературе материал позволяет утверждать, что органические производные алюминия следует рассматривать как класс весьма доступных металлоорганических соединений, открывающих целый ряд новых возможностей в органическом синтезе.
В промышленности ежегодно производятся десятки тысяч тонн алюминийорганических соединений. Главное направление их использования это процессы полимеризации, где они играют роль сокатализаторов. В сочетании с соединениями переходных металлов алюминийоргапические соединения образуют уникальные каталитические системы для стереорегулярной олиго- и полимеризации олефинов и диенов. Высокая реакционная способность алюминийорганических соединений по отношению к различным классам органических молекул позволяет реализовать реакции образования новых связей С-С и преобразовывать функциональные группы.
Анализируя литературные данные о последних тенденциях в развитии химической науки, можно отметить значительный интерес исследователей к различным классам органических соединений, используемых в качестве лигандов в металлокомплексах. Особую роль в этом направлении играют лиганды, имеющие координирующиеся атомами металлов функциональные группы. Металлоорганические соединения с лигандами, содержащими такие функциональные группы как -ОЯ, -Жг, =N11 и различные координирующие конденсированные ароматические системы (нафталин, антрацен и др.),

Таким образом, комплекс магния с дианиоиным аценафтендииминовым лигандом (dpp-BIAN)Mg(THF)з способен восстанавливать различные галогенсодержащие соединения. При этом происходит окисление В1АИ лиганда до анион-радикала и образование производных (брр-В1АЫ)Х^Х (X = С1, Вг, I). В реакциях (брр-В1АМ)^(ТНР)з с Мез81С1 и ЙХ (X = С1, Вг, I) реализуется рапсе не наблюдавшийся на дииминовых комплексах непереходных металлов тип реакций, который заключается в переносе алкильной группы к иминовому атому углерода лиганда.
1.5.6. Реакция восстановительного элиминирования
Реакции мстил- и этилмагнийбромида или триметилсилилмагнийхлорида с (с1рр-В1АМ)№ в Е120 дают соответствующие магнийорганические соединения состава (брр-BIAN)MgR(Et20) (Я = Ме, ЕЕ МезБЮНг). В отличие от этого, реакция (брр-В1АМ)№(Е120) с 'Рг^С1 в Е120 не ведет к образованию (брр-В1АМ)1У^-'Рг(Е120), но дает с высоким выходом соединение магния, содержащее дианионный лиганд (брр-BIAN)Mg(Et20)2. Образование (брр-В IАЫ)М§(Е 0)з свидетельствует о том, что в процессе реакции происходит окисление алкильного карбаниона до радикала, сопровождающееся восстановлением анион-радикала брр-В1ЛЫ до дианиона (Схема 33). Однако, соединение (брр-В1АХ)(Х^-'Рг)(ЕьО) (Рис. 13а) может быть получено в индивидуальном состоянии по указанной реакции при использовании в качестве растворителя не диэтилового эфира, но гексана (Схема 33) [166].

Mg(Et20)2
Схема
Выделенное в кристаллическом состоянии соединение (dpp-BIAN)(Mg-'Pr)(Et20) не элиминирует алкильный радикал ни при растворении в гексане, ни при растворении в эфире. Однако при растворении (dpp-BIAN)(Mg-'Pr)(Et20) в THF восстановительное элиминирование полностью проходит в течение нескольких минут. Образующиеся при