Синтез, строение и свойства комплексов цинка с аценафтен-1,2-дииминовыми лигандами

• Автор: Еременко, Ольга Вячеславовна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 80 с. : ил.

Содержание
Введение
Глава I. Литературный обзор
1.1. Дииминовые лиганды “семейства” Я-ШЛЫ
1.1.1. Основные свойства Я-В1АЫ лигандов
1.1.2. Синтез Б1-В1АП лигандов
1.1.2.1. Синтез Аг-В1АЫ лигандов
1.1.2.2. Синтез А1к-В1АК лигандов
1.2. Комплексы цинка с дииминовыми лигандами
1.2.1. Моноядерные комплексы
1.2.2. Биметаллические комплексы цинка
1.3. Реакционная способность комплексов цинка с прямой связью металл-металл 30 Глава II. Результаты и их обсуждение
2.1. Комплексы цинка с Ш13-В1АМ лигандом
2.1.1. Производные цинка с нейтральным Цш-ВГАМ
2.1.2. Производные цинка с йпв-ВГАЛ в форме анион-радикала
2.2. Комплексы цинка с брр-В1АЫ лигандом в форме дианиона
2.3. Биметаллические комплексы цинка с лигандом с1рр-В1АК
2.3.1. Комплексы цинка с прямой связью металл-металл,
содержащие (1рр-В1АЫ лиганд в форме анион-радикала
2.3.2. Комплексы цинка с мостиковыми лигандами
Глава III. Экспериментальная часть
3.1. Основная часть 5
3.2. Синтез комплексов
3.3. Рентгеноструктурное исследование соединений
3.4. Приложение
Выводы
Список литературы

Введение
Актуальность проблемы.
Первые металлорганичсские соединения цинка - EtZn и Et2Zn - были получены Франкландом в 1849 году. Высокий ковалентный характер связи цинк-углерод и низкая кислотность Льюиса стали причиной низкой реакционной способности комплексов цинка, по сравнению с металлоорганическими соединениями лития и магния, получившими в начале 20 века широкое применение в органических синтезах. Однако, малая токсичность производных цинка, хемо- и стереоселективность, толерантность по отношению ко многим функциональным группам сделали металлоорганические соединения цинка идеальными реагентами для получения молекулярных комплексов с полифункциональными группами.
Наблюдающийся в последнее время интерес к комплексам металлов с 1,3-диаза-1,4-бутадиеновыми лигандами, в частности к производным аценафтен-1,2-диимина (В1А1М), обусловлен целым рядом интересных химических свойств таких комплексов. Производные переходах металлов проявляют каталитическую активность в гидрировании алкинов, в реакциях образования связей С-С, циклоизомеризации и, особенно, в полимеризации различных олефинов.
Благодаря способности дииминовых лигандов отдавать и принимать электроны, оставаясь при этом связанным с атомом металла, в реакциях аценафтен-1,2-дииминовых производных непереходных металлов с различными субстратами не происходит изменения степени окисления металла, но изменяется «степень окисления» лиганда. Данный тип реакционной способности напоминает процессы окислительного присоединения и восстановительного элиминирования в химии комплексов переходных металлов, которые, однако, обычно не затрагивают лиганды, но идут с изменением степени окисления атома переходного металла.
Цинк относят к «постпереходному» элементу. Атом цинка имеет завершенную электронную оболочку: полностью заполненный й-подуровень и два э-электрона на внешней оболочке. Поэтому он не вступает в реакции, характерные для переходных металлов. Однако, как непереходный элемент проявляет одну характерную степень окисления.
Сообщение о получении первого соединения одновалентного цинка Cp*Zn-ZnCpt', появившееся в 2004 г., способствовало появлению ряда работ, посвященных
органическим производным цинка в низких степенях окисления. Интерес к связям

металл-металл, содержащих атомы непереходных металлов в нетипичном координационном окружении и необычном валентном состоянии, не случаен: изучение данного класса соединений вносит существенный вклад в уточнение таких ключевых понятий химии как валентность, природа химической связи, устойчивость и реакционная способность металлокомплексов. Поэтому, поиск новых методов синтеза, использование новых лигандных систем, способных стабилизировать реакционно-способные связи металл-лиганд и металл-металл, а также исследование природы биметаллических соединений являются в настоящее время актуальными проблемами современной науки.
Цель и задачи диссертационной работы.
Цель работы заключалась в синтезе, исследовании строения и свойств комплексов цинка с с!рр-В1АП и tms-BIAN лигандами. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
1. синтез новых комплексов цинка с дииминовыми хелатирующими лигандами 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтеном (брр-В1АЫ) и 1,2-бис[(триметилсилил)имино]аценафтеном (йпб-ВГАМ);
2. изучение строения и свойств полученных комплексов с различными формами dpp-BIAN лиганда (нейтральной, моноанионной и дианионной).
Объекты и предмет исследования.
Комплексы цинка на основе а,а’-дииминовых лигандов 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтена и 1,2-бис[(триметилсилил)имино]аценафтена.
Методы исследования.
Все синтезированные в работе комплексы чувствительны к кислороду и влаге воздуха, поэтому манипуляции, связанные с их синтезом, выделением и идентификацией, выполнялись с использованием стандартной техники Шлснка в вакууме или атмосфере инертного газа. Состав и строение новых соединений устанавливали с использованием спектральных (УФ, ЯМР, ИКС), дифракционных (РСА) и расчетных методов (Б1-Т).

Рис. 6. Молекулярная структура (Нш-ШАМ^пЬ (25). Атомы водорода не показаны.
Тепловые эллипсоиды 30 %.
В молекуле соединения 24 (Рисунок 5) через атомы 7.п и С(3) проходит кристаллографическая ось вращения второго порядка. Эквивалентные атомы в соединении 24 отмечены цифрами (1) и (2) для того, чтобы упростить сравнение структурных параметров комплексов 24 и 25. Соответствующие атомы в соединении 25 отмечены тем же способом.
Таблица 2. Некоторые длины связей (А) и углы (°) в соединениях 24 и

Длины связей, А
С(1)-Н(1) 1.276(3) №N(1) 1.278(4)
С(2)-Н(2) 1.276(3) С(2)-Ы(2) 1.273(4)
С(1)-С(2) 1.551(5) С(1)-С(2) 1.542(4)
М(1)-8І(1) 1.797(2) Н(1)-8І(1) 1.791(3)
М(2)-8І(2) 1.797(2) Ы(2)-81(2) 1.802(3)
ы(1)-гп 2.076(2) Ы(1)-7п 2.079(2)
ы(2)-гп 2.076(2) Ы(2)-гп 2.090(3)
гп-сі(і) 2.2173(7) гп-1(1) 2.5506(8)
гп-сі(2) 2.2173(7) гп-і(2) 2.5532(7)