Синтез, строение и некоторые свойства кремний-, германий-, оловосодержащих карбиновых комплексов вольфрама

• Автор: Сафронова, Анастасия Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 162 с. : ил.

Моим родителям
Дуракову Владимиру Александровичу и Сафроновой Людмиле Георгиевне.

Список сокращений
Глава 1 Синтез, строение, свойства и каталитическая активность в реакциях метатезиса ацетиленовых углеводородов карбиновых комплексов переходных
металлов (Та, У, Мо, Яе) (Литературный обзор)
1.1 Синтез, строение и некоторые свойства карбиновых комплексов переходных металлов
1.1.1. Трис(алкил)алкилидиновые
комплексы
1.1.2. (Алкилиден)алкилидиновые комплексы
1.1.3. Трис(галогенид)алкилидиновые комплексы
1.1.4. Трис(алкокси)алкилидиновые комплексы
1.1.5. Трис(карбоксилат)алкилидиновые комплексы
1.1.6. (Каликс[4]арен)алкилидиновые комплексы
1.1.7. Трис(амид)алкилидиновые комплексы
1.1.8. (Триамидоамин)апкилидиновые комплексы
1.1.9. (Имид)алкилидиновые комплексы
1.1.10. Трис(тиолат)алки ли диновые комплексы
1.1.11. (Фосфин)алкилидиновые комплексы
1.2. Каталитические и стехиометрические реакции карбиновых комплексов
переходных металлов с непредельными углеводородами
1.2.1. Стехиометрические реакции метатезиса олефинов с участием
(алкилиден)алкилидиновых комплексов
1.2.2. Реакции трис(галогенид)алкилидиновых комплексов с ацетиленами
1.2.3. Реакции метатезиса ацетиленовых углеводородов с участием
трис(алкокси)алкилидиновых комплексов
1.2.4. Реакции трис(карбоксилат)алкилидиновых комплексов с ацетиленами
1.2.5. Реакции трис(амид)алкилидиновых комплексов с ацетиленами
1.2.6. Реакции (имид)апкилидиновых комплексов с алкинами
1.2.7. Реакции трис(тиолат)алкилидиновых комплексов с ацетиленами
1.2.8. Реакции метатезиса ацетиленов с участием
(фосфин)алкилидиновых комплексов
Глава 2 Синтез, строение, реакционная способность и каталитическая активность элементосодержащих карбиновых комплексов вольфрама
(обсуждение результатов эксперимента)
2.1. Синтез карбиновых комплексов вольфрама R3E-C=W(OBu‘)3 и Ph2E[C=W(OBu‘)3]2
(R = Me, Et, Pr", Pr1, Bun, Ph; E = Si, Ge, Sn)
2.1.1. Синтез карбиновых комплексов вольфрама типа
Ph3E-CsW(OBul)3 (Е = Si, Ge, Sn)
2.1.2. Синтез трехъядерных карбиновых комплексов вольфрама
Р1і2Е[С=У(ОВи‘)з]2 (Е = Si, Ge, Sn)
2.1.3. Синтез карбиновых комплексов вольфрама типа
R3E-C=W(OBu*)3 (Е = Si, Ge, Sn; R = Me, Et, Prn, Pr1, Bun) in situ
2.2. Химические свойства карбиновых комплексов вольфрама
2.2.1. Реакции с алкиллитиевыми реагентами
2.2.2. Реакция с хлоридом бора
2.2.3. Реакции с НС1
2.3. Каталитические свойства кремний-, германий-, оловосодержащих
карбиновых комплексов вольфрама в реакциях метатезиса гепт-3-ина
Заключение

Образование алкильных комплексов в этих случаях не наблюдалось. Тем не менее, в случае, когда алкил Я не содержит /2-протон (Я = СНгРЬ, СН281Мез, СНгСМез) предполагается, что механизм является аналогичным механизму образования метального комплекса. Доказательством служит реакция монохлорида вольфрама [(Ме381МСН2СН2)зИ^С1 с дейтерированным н-бутиллитием ЫСБгСНгСНгСНз, в результате которой отщепляется молекула дейтерия Г>2 от а-углеродного атома и образуется исключительно карбин [(Ме381МСН2СН2)зМ])У=ССН2СН2СНз. Основываясь также на реакции между [(Ме381МСН2СН2)зМ]''&гС1 и 1л СН2СН2СН2СН3, ведущей к образованию только одного карбинового комплекса [(Ме38)МСН2СН2)3]Ч]А^=13ССН2СН2СНз, авторы утверждают, что в процессе а,а-дегидрогенирования не происходит перемещения а-углеродного атома.
В отличие от комплексов вольфрама многие аналогичные алкильные комплексы молибдена [(Ме^НСНгСНгД^МоСНгЯ (Я = Ме, Рг, РЬ, 81Ме3, СМе3), полученные реакцией монохлорида молибдена [(Ме38114СН2СН2)3Т4]Мо-С1 с алкиллитиевыми реагентами ЫСНгЯ (Я = Ме, Рг, РЬ, 81Ме3, СМе3), относительно стабильны [99]. Из всех комплексов, содержащих линейные алкилы, только [(Мез8)МСН2СН2)зМ]Мо-СН2СМез разлагается полностью при 100°С с образованием [(Ме381КСН2СН2)зМ]Мо=ССМез. Период полураспада составляет ~1.4 часа. [(Мез81’МСН2СН2)з1'')|Мо-СН281Ме3 в аналогичных условиях разлагается медленнее. Его период полураспада составляет 48 часов. Еще медленнее (5 дней) при тех же условиях разлагается [(Мез8)ЫСН2СН2)з14]Мо-СН2РЬ, при этом реакционная смесь содержит только 40 % карбинового комплекса. При нагревании до 80°С комплексов
[(Мез81ЫСН2СН2)зИ]Мо-Ви и [(Ме381МСН2СН2)3ЕДМо-Е1 образуется смесь гидрида [(МезЗ/ТЧСНгСНгДГДМоН и карбиновых комплексов [(Ме381МСН2СН2)3ЬПМо=СРг или [(Ме381МСН2СН2)зЫ]Мо=СМе, соответственно.