Термический синтез органохлорпроизводных кремния с участием дихлорсилилена

• Автор: Капитова, Ирина Александровна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 109 с.

СОДЕРЖАНИЕ

Введение
Глава 1. Газофазные реакции дихлорсилилена
(Обзор литературы)
1.1. Термическое генерирование дихлорсилилена
1.2. Реакции присоединения :SiCh к ненасыщенным С-С связям:
1.2.1. Присоединение к сопряженным диеновым системам (ациклическим и циклическим)
1.2.2. Присоединение к ацетилену, дифенилацетилену и этилену
1.3. Реакции внедрения :SiCh в простые связи
1.3.1. Внедрение в связи Э-Hal (Э=Р,В,С, Hal=F,Cl)
1.3.2. Внедрение в связи (Si-H, С-Н, О-Н. Сар-С, О-С)
1.3.3. Внедрение в связи С-С1 и Si-Ci
1.3.4. Внедрение в связь Ge-Cl
1.4. Реакции отщепления хлора от некоторых о-хлорзамещенных ароматических соединений с их последующей
внутримолекулярной циклизацией
Глава 2 . Термический синтез органохлорпроизводных кремния с
участием дихлорсилилена (Обсуждение результатов)
2.1. Синтез алкилхлорсиланов
2.1.1. Взаимодействие ГХДС с ациклическими хлористыми алкилами
2.1.2. Взаимодействие ГХДС с хлористым циклогексилом
2.2. Синтез алкенилхлорсиланов
2.2.1. Взаимодействие ГХДС с хлористым винилом
2.2.2. Взаимодействие ГХДС с хлористым аллилом
2.2.3. Взаимодействие ГХДС с хлористым метаплилом
2.3. Взаимодействие ГХДС с полихдоралканами и
полихлоралкепами
2.3.1. Взаимодействие ГХДС с хлористым метиленом
2.3.2. Взаимодействие ГХДС с хлороформом
2.3.3. Взаимодействие ГХДС с четыреххлористым углеродом и тетрахлорэтиленом
2.3.4. Взаимодействие ГХДС с 1,2-дихлорэтиленом
2.4. Взаимодействие ГХДС с производными ацетилена (этинилтри-хлорсиланом и хлористым пропаргилом)
2.5. О внедрении дихлорсилилена в связь Sn-Cl
3. Экспериментальная часть
4. Выводы
5. Литература

Введение
Актуальность проблемы. Органохлорпроизводиые кремния, германия, олова и других элементов имеют определяющее значение для элементоорганической химии, являясь исходными веществами при получении практически всех основных классов элементоорганических соединений и в первую очередь веществ с наблюдаемой в ряде случаев уникальной физиологической активностью.
Оргаиохлорпроизводные кремния могут также являться ценными мономерами для создания на их основе новых полимерных материалов со специфическими полезными свойствами.
В последнее время интенсивно развивается новое направление в кремнийорганической химии - химия термических газофазных реакций с участием нестабильных производных двухвалентного кремния - силиленов. Ведется поиск источников генерирования этих высокореакционных интермедиатов в газовой фазе, а также акцепторов - систем, способных их улавливать с образованием термически стойких веществ. Эти исследования открывают простые пути получения разных классов 8ьорганических соединений (в том числе новых, или ранее труднодоступных), а также помогают установить механизмы тех сложных термических превращений хлорсиланов и их оргаиохлорпроизводных, которые происходят в газовой фазе, что позволяет прогнозировать пути их газофазного термического синтеза.
Ранее в ГНИИХТЭОС был разработан доступный газофазный метод генерирования наиболее перспективного с практической точки зрения дихлорсилилена пиролизом гексахлордисилана (ГХДС). Процесс чрезвычайно прост: смесь ГХДС и акцептора дихлорсилилена подается непрерывно при температуре 500-550°С при атмосферном давлении в реактор - полую трубку из различных материалов. Метод основан на использовании доступного сырья -ГХДС, технология которого разработана и внедрена в опытное производство. Доступность гексахлордисилана связана также с наличием его в значительных количествах в кубовых остатках многотоннажных производств трихлорсилана и четыреххлористого кремния.
Высокая реакционная способность :8Юк и значительная селективность его взаимодействия с определенными химическими связями молекул позволили изучить поведение дихлорсилилена в различных газофазных реакциях и предложить ряд новых оригинальных способов синтеза кремнийсодержащих соединений, с участием ГХДС, хлоралканов, хлоралкенов и хлорацетиленов, получение которых другими методами было затруднено или невозможно.
Дальнейшее расширение синтетических возможностей газофазных термических реакций и изучение механизма их протекания с участием дихлорсилилена представляется весьма актуальной в теоретическом и практическом отношении задачей.
Цель работы. Основной целью данного исследования является разработка простого метода синтеза оргаиохлорпроизводных кремния, основанного на использовании доступного сырья. Частью этой работы было также изучение принципиальных возможностей получения оргаиохлорпроизводных олова в условиях термических газофазных реакций с участием :81С1г.
Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование неизвестных ранее газофазных реакций внедрения :8Юк в связи Салк-С1

хлористых алкилов различного строения (ациклических и циклических). Предложена общая схема образования основных и побочных продуктов реакции.
Детально изучено газофазное взаимодействие СН2О2 с гексахлордисиланом. Определены оптимальные условия образования двух практически ценных продуктов - хлорметилтрихлорсилана и бис-(трихлорсилил) метана.
Впервые на примере НСС1з и ССк детально исследовано внедрение : 81012 в связи С-С1 полихлоралканов
В ходе систематических исследований по газофазному взаимодействию гексахлордисилана с хлористыми алкенами - соединениями, содержащими два реакционных центра в молекуле (связи С-С1 и двойные связи С=С), установлено, что взаимодействие протекает в основном по связи С-С1 с
образованием алкенилтрихлорсиланов.
В реакции газофазного взаимодействия с :8Ю12 были вовлечены доступные полихлоралкеньт (ССЬ—ССЬ, С1СН=СНС1). Определены основные продукты реакции и оптимальные условия их образования. Предложены схемы образования продуктов реакции.
Логическим шагом при выборе партнера в реакциях хлоралканов, полихлоралканов, моно - и полихлоралкенов с дихлорсилиленом стало применение этинилтрихлорсилана и хлористого пропаргила. В итоге была расширена аналитическая база для формирования представлений о первичных и последующих актах взаимодействия «атакующей» частицы :81С1г с наиболее уязвимой связью «атакуемой» молекулы: а) С-С1 связи в хлоралканах; б) С-С1 или С=С связи в хлоралкенах; в) С-Н , С=С, С—81 или С-С1 в замещенных ацетилена. Выявлены контуры генетической связи процессов с участием насыщенных и непредельных хлорорганических соединений с :81С1г.
Показана принципиальная возможность генерирования :8пС1г при газофазном взаимодействии 8пСЫ с ГХДС.
Практическая ценность. В ряде случаев разработаны реальные ориентиры химических технологий переработки экологически опасных отходов производства трихлорсилана и четыреххлористого кремния (типа гексахлордисилана и его гомологов) в ценные в прикладном отношении кремнийорганические мономеры, синтез которых классическими методами менее рационален, например, предложены новые простые методы получения хлорметилтрихлорсилана и (3-хлорвинилтрихлорсилана.
Апробация работы. Результаты диссертации представлены на 1-ом кремнийорганическом микросимпозиуме (Москва, 1994 г), на 1-ой Международной конференции по метаплоорганике (Нижний Новогород,1995 г).
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 7 статей и представлено 4 тезиса докладов на конференциях.
Объем и структура работы. Диссертация включает разделы: введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы и список цитированной литературы. Она содержит 109 страниц машинописного текста, 1 рисунок, 11 таблиц. Список литературы насчитывает 159 наименований.

// // 25%
О—в1С12

О—Б!
+ Н8Ю13 *-

Механизм этих реакций еще недостаточно ясен.
По-видимому, две последние реакции, где в исходных гетероциклах атом кислорода соединен лишь с ароматическими радикалами, можно рассматривать через внедрение дихлорсилилена , генерируемого из трихлорсилана, в связь С-О дибензофурана или дибензодиоксана.
Интересно отметить, что в последнем случае авторы не наблюдали последовательного внедрения :81СЬ в связи С-0.
Применение гексахлордисилана для термического синтеза кремиийорганических соединений позволило предложить новые препаративные методы получения ценных мономеров-органотрихлорсиланов, легко реализуемые в опытно-промышленном масштабе [70, 82-84].
Так, термическое газофазное взаимодействие гексахлоридисилана с различными ароматическими хлоруглеводородами приводит к образованию соответствующих органотрихлорсиланов с хорошими выходами [19,71,72,83]:
1.3.3. Внедрение :81СЬ в связи С-С1 и вЮ.