Новые методы синтеза функциональных производных полиэдрических гидридов бора

• Автор: Сиваев, Игорь Борисович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 257 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение.
Глава 1. Общая характеристика методов функционализации полиэдрических гидридов бора.

Глава 2. Функционализация через атом азота

(основания Шиффа и бензиламино производные).

Глава 3. Функционализация через атом кислорода

(алкоксипроизводные).

Глава 4. Функционализация через раскрытие

циклических оксониевых производных

Глава 5. Реакции ароматического С-Н борирования.

Кислотность Льюиса квази-бориниевых катионов.

Глава 6. Другие способы функционализации карборанов.
Выводы.
Экспериментальная часть.
Литература.

ВВЕДЕНИЕ
Синтез полиэдрических гидридов бора (боранов, карборанов и металлакарборанов) в 60-х годах прошлого века явился одним из ключевых моментов в развитии химии, который во многом послужил сближению неорганической, элементоорганической и органической химии [1]. Изучение свойств этих соединений существенно расширило современные представления о строении молекул и природе химических связей и привело к введению понятия трехмерной ароматичности, которое в настоящее время успешно используется для описания строения полиэдрических гидридов бора, кластеров переходных металлов, фуллеренов и их производных [2,3]. Помимо большого теоретического интереса, который представляют полиэдрические гидриды бора, было обнаружено что ряд их производных обладает практически важными свойствами, которые открывают возможность их применения в таких различных областях, как синтез новых лекарственных препаратов [4-12], получение термостойких полимеров и покрытий [13], переработка радиоактивных отходов [14,15], создание новых источников тока [16] и материалов для оптоэлектроники [17], катализ [18,19], и другие [20,21]. Это ставит новые задачи перед синтетической химией борных соединений и диктует необходимость разработки новых методов направленного синтеза различных производных полиэдрических боранов, карборанов и металлакарборанов.
Несмотря на большой прогресс, достигнутый за 50 лет в химии полиэдрических гидридов бора, подавляющее большинство исследований в этой области связано с икосаэдрическими карборанами СгВюН^, наличие в остове которых двух СН групп, обладающих кислым характером, позволяет использовать для работы с ними богатый синтетический арсенал органической химии. Что же касается анионных полиэдрических гидридов бора, синтетическая работа с которыми часто осложняется сложностью выделения и очистки полученных продуктов, то в литературе до настоящего времени были описаны, главным

образом, первичные реакции замещения в этих системах, тогда возможности их дальнейшей функционализации изучены, как правило, крайне недостаточно.
Данная диссертационная работа посвящена разработке новых эффективных методов синтеза различных функциональных производных полиэдрических гидридов бора, которые могут быть использованы получения борсодержащих биологически активных молекул и новых материалов, и представляет собой итог исследований, проводившихся автором в течение последних 15 лет в Лаборатории алюминий- и борорганических соединений Института элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова.
Автор выражает искреннюю благодарность всем тем, кто внес свой вклад в выполнение и обсуждение различных частей данной работы, и без кого она никогда не обрела бы настоящую форму, - в первую очередь заведующему Лабораторией алюминий- и борорганических соединений, где была выполнена эта работа, В. И. Брегадзе за постоянный интерес и поддержку, своим бывшим и настоящим студентам и аспирантам В. И. Брагину, А. В. Приказнову, М. Ю. Стогний, А. В. Шмалько, М. В. Захаровой, С. А. Ануфриеву - за проделанную большую синтетическую работу и постоянные вопросы, которые всегда являлись отличным стимулом для дальнейших исследований, своим соавторам и коллегам по ЛАБОС А. А. Семиошкину, И. А. Лобановой, С. В. Тимофееву, И. Д. Косенко - за постоянный интерес и активную помощь, как в проведении ряда исследований, так и при обсуждении их результатов, другим сотрудникам ЛАБОС - С. А. Глазуну, О. Б. Жидковой, А. В. Ильиновой, Ю. Н. Ласьковой, Л. С. Подвысоцкой и Л. А. Чекулаевой - за постоянную готовность помочь и замечательную творческую атмосферу в лаборатории. Кроме того, автор выражает огромную благодарность своим соавторам из других организаций, которые внесли большой вклад в выполнение различных частей данной работы, - А. В. Орловой и Л. О. Кононову (ИОХ РАН), М. А. Грину и А. Ф. Миронову (МИТХТ), А. В. Феофанову (ИБХ РАН), С. Шёбергу и В. Толмачеву (Университет г. Уппсала).

X = Н (15), 2-ОМе (16), 4-МНСОАс (17), 4-СИ (18), 3,4-0СН20 (19)
Схема
Для получения бензиламинопроизводных с функциональными группами, которые могут быть использованы для связывания с биологически активными молекулами, были использованы различные реакции трансформации функциональных групп. Так, щелочной гидролиз ацетамида 17 и нитрила 18 приводит камину [В^НпЫНгСНгСвН^-МНг]' (20) и кислоте [ВтгНпМНгСНгСбНЦ^-СООН]' (21), соответственно. Реакция амина 20 с тиофосгеном в хлористом метилене приводит к образованию соответствующего изотиоцианата [В^НпЫНгСНгСбНМ-ЫСЗ]' (22) [149,151] (Схема 38).
Схема