Пространственно-экранированные катехолаты и ο-амидофеноляты трифенилсурьмы(V): синтез, строение и свойства

• Автор: Грунова, Екатерина Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 140 с. : ил.

Глава I. Литературный обзор.
1.1. Пяти- и шестикоординационные катехолатные комплексы
сурьмы(У). Синтез и строение. •
1.2. Катехолатные комплексы сурьмы(Ш). Синтез и строение.
1.3. Некоторые комплексы сурьмы(Ш, V) с Ы, О-, Ы,Ы‘, 0-,
N.0,0’- я N,0,0’,О’донорными лигандами
Глава II. Обсуждение результатов
2.1. Моноядерные катехолатные комплексы трифенилсурьмы(У). •
2.1.1. Молекулярное строение катехолатных комплексов трифенилсурьмы(У).
2.1.1.1. Молекулярное строение комплекса РЬ38Ь(3,6-Г>ВСа1:). •
2.1.1.2. Молекулярное строение комплекса Р1зз8Ь(0ХСа1с1).
2.1.1.3. Молекулярное строение комплексов РЬз8Ь(4-МеО-Са1)-МеОН и РЬз8Ъ(4,5-(ОМе)2-Са1)-МеСК
2.1.1.4. Молекулярное строение комплекса [Р1п8Ь]+[Р1128Ъ(Р11епСа1)2]
2.2. Катехолаты трифенилсурьмы(У) на основе
4,4’-ДИ-(3-метил-6-отрет-бутил-о-бензохинона).'
2.2.1. Синтез и строение [4-(2-метил-5-7ирет-бутил-циклогексадиен-1,5-дион-3,4-ил)-3-метил-6-/ядет-бутил-катехолато]трифениясурьмы(У), РЬз8ЬСаг-Р (9) и 4,4'-ди-[(3-метил-6-трет-бутил-катехолато) трифенилсурьмы(У)], Р1]38ЬСа1-Са18ЬРЬз. • ■ • • •
2.2.2. Влияние растворителя на параметры электронных спектров поглощения комплекса РЬ38ЬСаМЗ,-
2.2.3. Исследования реакции дикатехолата Р1138ЬСа(:-Са18ЬР11з с ди-о-хиноном ф-С) методом электронной спектроскопии поглощения. •
2.2.4. Исследование парамагнитных производных РЬ38ЬСа1>С>
с помощью спектроскопии ЭПР
2.3. о-Амидофенолятные комплексы трифенилсурьмы(У).
2.4. Обратимое присоединение молекулярного кислорода к катехолатным и о-амидофенолятным комплексам трифенилсурьмы(У).
2.4.1. Строение эндопероксидных комплексов.•
2.4.2. Предполагаемый механизм обратимого присоединения молекулярного кислорода к комплексам
2.4.3. Оценочный расчет энтальпии процесса элиминирования молекулярного кислорода для эндопероксидов на основе о-амидофенолятов трифенилсурьмы(У). ■ • • • • •
Глава III. Экспериментальная часть. • •
Выводы
Список литературы. ■ • • •
Используемые сокращения.- • ■ ■ •

Актуальность проблемы. Химия комплексов переходных и непереходных
элементов с пространственно-экранированными о-семихиноновыми и катехолатными лигандами является одним из активно развивающихся направлений современной
элементоорганической химии. При изучении о-семихиноновых и катехолатных комплексов металлов обнаружен целый ряд уникальных, свойственных только этим
производным, свойств: индуцируемый трансформацией координационной сферы
внутримолекулярный перенос электрона металл-лиганд, явление редокс-изомерии и непосредственно . связанный с этим феноменом фото/термомеханический эффект, характерная для смешанных о-семихинонкатехолатных производных непереходных элементов «блуждающая валентность».
Все эти свойства определяются самой природой диоксоленового лиганда, его редокс-активностью. В составе комплексов обе формы: о-семихиноновая и катехолатная, стабильны и способны обратимо превращаться друг в друга путем одноэлектронного восстановления и окисления. Это свойство о-семихиноновых и катехолатных производных лежит также в основе их возможного использования в качестве модельных соединений в катализе (катехолазы, оксидазы), прототипов молекулярных магнетиков и молекулярных проводников, а также различных устройств молекулярной электроники. Основные результаты в этой области химии получены на примере соединений переходных элементов. Химия пространственно-экранированных о-семихиноновых и катехолатных комплексов (и, особенно, их аналогов - о-иминосемихиноновых и о-амидофенолятных) непереходных элементов изучена недостаточно. Большая часть экспериментальных данных здесь получена при исследовании парамагнитных производных методом ЭПР в растворах. По сравнению с переходньми элементами, мало известно о молекулярном строении, физических и химических свойствах индивидуальных соединений. Это заключение справедливо и по отношению к производным сурьмы. В литературе известны лишь немногочисленные, отрывочные данные об индивидуальных катехолатных и о-амидофенолятных органических производных сурьмы, а сведения о пространственно-экранированных аналогах (за одним исключением) отсутствуют.
Принимая во внимание известный интерес к органическим соединениям сурьмы как реагентам и катализаторам в тонком органическом синтезе (селективное циклоприсоединение, амидирование, карбонилирование, аминолиз, синтез пептидов и др.), их биологическую активность и применение в фармацевтике, мы в данной работе поставили целью:
Комплекс 10 также может быть получен при действии трифенилсурьмы на комплекс
9, а комплекс 9 может образовываться по реакции исходного ди-о-хинона 9а с комплексом
10.
Комплексы 9 и 10 являются устойчивыми на воздухе твердыми веществами (комплекс 9 имеет темно вишневую окраску, а 10 - желтую). Образование этих комплексов подтверждается данными ИК-, ’Н ЯМР-, УФ-спектроскопии и элементным анализом. Методом РСА определена молекулярная структура комплекса 10.
Согласно данным РСА, кристаллическая ячейка комплекса 10 содержит четыре пары кристаллографически независимых молекул, незначительно отличающиеся по своей геометрии. В целом, геометрия координационного окружения атома сурьмы в комплексе 10 (Рис. 2.7) очень близка к геометрии, в уже рассмотренных выше комплексах 1, 2, 5, 6. Атом сурьмы в комплексе 10 выходит на 0.485 и 0.504 А из плоскости основания соответственно для двух независимых молекул. Диэдральные углы между ОЗЬО и Соснование^ЬС0снование плоскостями равны 132.9, 135.5, 135.6 и 139.4°. Значения углов между экваториальными и аксиальными заместителями находятся в интервале 92.1(3)°-111.5(3)0. Фенильные группы в апикальных положениях обоих катехолатных фрагментов находятся в транс-положении относительно друг друга. Геометрия пятичленных металлоциклов в 10 отклоняется от плоской. Угол перегиба по линии О...О по отношению к плоскости катехолатного лиганда варьирует в интервале 9.0 -17.9°.
Длины связей О-С и С-С в пятичленном металлоцикле составляют 1.351(10)-1.404(11) А и 1.386(13)-1.405(14) А соответственно. Данные значения длин связей С-0 лежат в интервале значений, характерных для катехолатных комплексов (1.33 - 1.39 А [23, 25, 68]). Длины связей С(5)-С(12) и С(61)-С(70) между катехолатными фрагментами равны 1.502(12) и 1.461(13) А соответственно. Диэдральные углы между С(1-6) и С(12-17), С(59-64) и С(70-75) равны 82.6° и 19.9°. Избранные длины связей и углы для 10 представлены в табл. 2.6. Общий вид ячейки в кристалле комплекса 10 показан на рис. 2.8.