Кислотно-катализируемые реакции пропиналей R3MC=CCHO (M=Si, Ge) с некоторыми N- и С-нуклеофилами при микроволновом содействии

• Автор: Мареев, Александр Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 112 с. : ил.

ГЛАВА 1. ПРИМЕНЕНИЕ МИКРОВОЛНОВОЙ АКТИВАЦИИ В РЕАКЦИЯХ С УЧАСТИЕМ АЦЕТИЛЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ (Литературный обзор)
1 Л. Теоретические аспекты микроволновой активации
1Л .2. Физическая характеристика микроволнового излучения
1Л.З. Природа диэлектрического нагревания
1Л.4. Мультимодовый и мономодовый режимы облучения
1Л .5. Специфический микроволновой эффект
1Л.6. Измерение температуры при проведении реакций под действием MB излучения
1.2. Реакции производных ацетилена при MB содействии
1.2Л. Реакция Дильса-Альдера
1.2.2. Реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения
1.2.3. Реакция Соногаширы
1.2.4. Другие реакции
1.2.4.1. Реакция Больмана-Ратца
1.2.4.2. Ацетилен-алленовые перегруппировки
ГЛАВА 2. КИСЛОТНО-КАТАЛИЗИРУЕМЫЕ РЕАКЦИИ ПРОПИНАЛЕЙ R3MC=CCHO (M=Si, Ge) С НЕКОТОРЫМИ N- И С-НУКЛЕОФИЛАМИ ПРИ МИКРОВОЛНОВОМ СОДЕЙСТВИИ (Обсуждение результатов)
2.1. Синтез пропиналей R3MC=CCHO (M=Si, Ge)
2.2. Прямое превращение спиртов R3MC=CCH2OH (M=Si, Ge) в азометины

2.3. One-pot синтез 1,3-енинов
2.4. Синтез имидазо[1,2-а]пиридин-3-карбальдегида
2.5. Новая реакция 2-аминопиридина с 3-триметилсилил-2-пропин-1-алем62
2.5.1. Влияние природы амина на хемоселективность реакции 2-аминопиридина с 3-триметилсилил-2-пропин-1-алем
2.5.2. Роль природы гетероатома М на направление реакции пропиналя Я3МС=ССН=0 с 2-аминопиридином
2.5.3. Влияние природы катализатора на выход 1,2-ДГП
2.5.4. Влияние МВ активации на эффективность образования 1,2-ДГП75
2.5.5. Влияние полярности среды и воды на образование 1,2-ДГП
2.5.6. Влияние соотношения реагентов на выход 1,2-ДГП
2.6. Образование 4-триметилсилилэтинил-4//-пиран-3,5-дикарбальдегида
ВЫВОДЫ
ГЛАВА 3. МЕТОДИЧЕСКИЕ ПОДРОБНОСТИ (Экспериментальная часть)84 ЛИТЕРАТУРА
Высокореакционные ацетиленовые реагенты, имеющие активированную тройную связь, являются перспективными мономерами, строительными блоками для тонкого органического синтеза [1]. Важное место среди них занимают пропинали — амбидентные 1,3-бисэлектрофилы, которые используются в синтезе оптически активных ацетиленовых спиртов, Р-лактамов — структурных фрагментов природного антибиотика мапинголида, этинилстероидов, антибиотиков с эффективным антибактериальным действием [2]. Известно образование пропиналя в живой природе [3] и участие в метаболических процессах обратимого ингибирования некоторых энзимов, которое связывают со взаимодействием альдегида с нуклеофильными центрами ферментов [4-6]. Эти данные подчеркивают актуальность исследования реакций нуклеофильного присоединения к пропиналям как моделей биохимических превращений.
На рубеже тысячелетий стремительно развивалась химия альдегидов, прежде всего ароматического ряда. В значительной мере это обусловлено использованием преимуществ микроволновой (МВ) активации и широким вовлечением альдегидов в мультикомпонентные реакции с целью получения гетероциклических соединений. Синтетическое использование пропиналей весьма ограничено по причине их труднодоступное, токсичности (пропиналь обладает высокой мутагенностью [3]), летучести, высокой склонности к полимеризации. В случае кремний- и германийсодержащих пропиналей наличие реакционноспособной связи элемент-углерод, с одной стороны, стабилизирует альдегиды и полученные аддукты и циклоаддукты, с другой стороны, вносит существенное своеобразие в химическую трансформацию как исходных альдегидов, так и продуктов их превращений. Раскрытие богатого химического потенциала этого класса соединений требует новых подходов к методам их получения, изучения контролируемой эффективности электрофильных центров молекулы, определения

~ї~2 4 ОН МпО:^і02

3,4

53-96%
N1*'
“V-
Я,М = Ме38і; ІР = гес-Ви (5), РЬ (6), СН2РЬ (7), І І (8), З-Ру (9)
Ме N О

Я3М = Е13Се; Н' = їгс-Ви (10), РЬ (11), СН2РЬ (12)

'» І
(13), З-Ру (14)
Ме N О І

Схема З
Как правило, азометины образуются в виде смеси Е- и 2-изомеров, соотношение £72 зависит от природы альдегида и амина. Отнесение сигналов в спектрах ЯМР 'Н и 13С проведено согласно литературным данным [66], свидетельствующим о том, что СН=Ы протон £-изомера резонирует в более слабом поле. Кроме того, измерение констант спин-спинового взаимодействия '1сн=н Для азометинов 6, 7, 14 показало, что величина |1сни'1 больше для 2-изомера (табл. 3). Следует также отметить, что для имина (7) Е-изомеру соответствует большая константа 41сн=исн2 = 2 Гц (для 2-изомера 43сн=ысн2 = 1 Гц).