Интенсификация магнийорганического синтеза некоторых алкенил-, фенилсиланов и силоксанов

• Автор: Берёза, Эдуард Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 118 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ
1.Синтез и свойства магнийорганических соединений (литературный обзор).
1.1. Синтез магнийорганических соединений.
1.1.1. Методы синтеза магнийорганических соединений.
1.1.1.1. Получение магнийорганических соединений из органогало-генидов
1.1.1.2. Получение магнийорганических соединений реакциями обмена
1.1.1.3. Получение магнийорганических соединений реакцией присоединения органомагнийгалогенидов к кратным связям углерод-углерод
1.1.1.4. Получение магнийорганических. соединений с функциональными группами
1.1.1.5. Получение магнийорганических соединений со связью магний-элемент
1.1.2. Влияние условий проведения реакции на выход магнийорганических соединений
1.1.2.1. Влияние на синтез магнийорганических соединений активности магния
1.1.2.2. Влияние на синтез магнийорганических соединений чистоты использованного магния
1.1.2.3. Влияние природы органогалогенидов
1.1.2.4. Влияние природы и свойств использованных растворителей
1.1.2.5. Влияние добавок на получение магнийорганических соединений

1.1.2.6. Влияние на синтез магнийорганических соединений обработки
ультразвуковым излучением
1.1.3. Механизм образования магнийорганических соединений
1.1.3.1. Радикальный механизм
1.1.3.2. Ионный механизм
1.1.4. Побочные реакции
1.2.Физико-химические свойства и строение магнийорганических соединений.
1.2.1. Физико-химические характеристики магнийорганических соединений
1.2.2. Спектральные свойства магнийорганических соединений
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
2.1. Выделение и идентификация побочных продуктов, образующихся при
синтезе винилсиланов и силоксанов с использованием винилмагний-хлорида
2.2. Изучение влияния ультразвукового излучения на синтез магнийорганических соединений
2.2.1. Изучение влияния ультразвукового излучения на реакцию образования винилмагнийхлорида
2.2.2. Изучение влияния ультразвукового излучения на реакцию образования фенилмагнийхлорида
2.2.3. Обобщение и анализ полученных данных
2.3. Оптимизация магнийорганического синтеза олигоэтилсилоксанов

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Основные процедуры
3.2. Получение гексавинилдисилоксана и исследование образующихся в процессе побочных продуктов
3.3. Спектроскопический анализ выделенных соединений
3.4. Синтез алкенил-, и фенилмагнийгалогенидов под действием ультразвукового излучения
3.5. Синтез олигоэтилсилоксанов
ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ

проанализировал продукты, и исследовал стереохимию для реакций у поверхности магния при помощи ловушек радикалов. Общая схема механизма реакции образования МОС по “А-модели” показана на схеме № 23 [118].
Первоначально происходит электронный перенос с поверхности магния на а*- орбиталь С-Н1§ связи, который может приводить к образованию прочной ион-радикальной пары на поверхности магния (шаг 1, схема № 23). Эта пара может распадаться, давая магнийорганические соединения с обращением конфигурации или диссоциировать на поверхности магния (шаг 3), с образованием радикальной пары, которая в основном способствует рацемизации реактива Гриньяра [115] (шаг 5). Та же самая радикальная пара может быть образована прямым электронным переносом с поверхности на связь углерод-галоген (шаг 2) [115,117,119]. Скорость шага 4 должна быть выше, чем у шага 3 в случае пониженных температур [116].
Высоко активные ст радикалы широко распределенные по поверхности магния могут реагировать друг с другом, димеризоваться, диспропорциони-ровать [118], (схема № 24, шаг 6 и 7 в схеме № 23). Подобное описание механизма образования магнийорганических соединений основано на изучении реакции некоторых циклических органобромидов с магнием, таких как соединения №№ XIV, XXIII, XXIV, XXV [118]. Такие хиральные органобромиды образуют МОС с уменьшением оптической чистоты в ряду XXIII > XIV > XXIV.
Высокая степень стереохимического обращения наблюдалась и в реакциях магния с циклопропильными бромидами [120].
диме
ДИСПрОПОрцпопприощшс