Оксиматы тетра- и триарилсурьмы : Синтез и строение

• Автор: Молокова, Ольга Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Благовещенск
• Количество страниц: 118 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ...'
ГЛАВА I. МЕТОДЫ СИНТЕЗА АРИЛЬНЫХ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ СУРЬМЫ (V) (Литературный обзор)
1.1. ПОЛУЧЕНИЕ АРИЛЬНЫХ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИИ СУРЬМЫ (V) ПО РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ
1.2. ПОЛУЧЕНИЕ АРИЛЬНЫХ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ СУРЬМЫ (V) ПО РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
ГЛАВА II. ОКСИМАТЫ ТЕТРА- И ТРИАРИЛСУРЬМЫ. СИНТЕЗ И
СТРОЕНИЕ (Обсуждение результатов)
2.1. СИНТЕЗ ДИОКСИМАТОВ ТРИАРИЛСУРЬМЫ ПО РЕАКЦИИ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ
2.2. СИНТЕЗ />ОКСОБИС[(ОКСИМАТО)ТРИАРИЛСУРЬМЫ (V)] ПО РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
2.3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОКСИМОВ С ПЕНТААРИЛСУРЬМОЙ
2.4. СИНТЕЗ ОКСИМАТОВ ТЕТРААРИЛСУРЬМЫ ПО РЕАКЦИИ ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ ПЕНТААРИЛСУРЬМЫ И ДИОКСИМАТОВ ТРИАРИЛСУРЬМЫ
2.5. СТРОЕНИЕ ОКСИМАТОВ ТЕТРА- И ТРИАРИЛСУРЬМЫ (V)
ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. СИНТЕЗ ИСХОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПЯТИВАЛЕНТНОЙ СУРЬМЫ
3.2. АНАЛИЗ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИЙ СУРЬМАОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
3.3. СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЙ СУРЬМЫ ОБЩЕЙ ФОРМУЛЫ АГзБЬСО^СШТД
3.4. ПОЛУЧЕНИЕ ОКСИМАТОВ ТРИАРИЛСУРЬМЫ АНГИДРИДНОГО СТРОЕНИЯ
3.5. СИНТЕЗ ОКСИМАТОВ ТЕТРААРИЛСУРЬМЫ ИЗ ПЕНТААРИЛСУРЬМЫ И
. ОКСИМА
3.6. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПЕНТААРИЛСУРЬМЫ С ДИОКСИМАТАМИ ТРИАРИЛСУРЬМЫ
3.7. РЕАКЦИИ ОКСИМАТОВ ТЕТРААРИЛСУРЬМЫ С КИСЛОТАМИ, ВОДОЙ И ЩЕЛОЧАМИ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность проблемы. Настоящая работа является частью исследований в области химии арильных соединений сурьмы, проводимых на кафедре химии БГПУ.
В настоящее время интерес к органическим соединениям пятивалентной сурьмы значительно возрос, т.к. они нашли применение в качестве катализаторов и реагентов в тонком органическом синтезе и могут быть использованы в препаративной химии. Например, каталитические количества иодида тетрафенилсурьмы применяются в реакциях конденсации оксиранов с изоцианатами или с карбодиимидами, приводящих к образованию 3,4- и 3,5-дизамещенных оксазолидин-2-онов и 3,4-дизамещенных оксазолидин-2-иминов. Эффективным катализатором реакций конденсации оксиранов с первичными и вторичными аминами, в результате которых с практически количественным выходом образуются /?-
аминоспирты, является трифторметансульфонат тетрафенилсурьмы.
Взаимодействие оксетанов с диоксидом углерода в присутствии иодида тетрафенилсурьмы сопровождается внедрением молекулы СО2 по связи С-0 с расширением исходного гетероцикла. Смесь оксида трифенилсурьмы с сульфидом фосфора используется в качестве катализатора при синтезе тиокарбоновых кислот, карбоциклических эфиров, амидов и замещенных мочевин. Бромид тетрафенилсурьмы является эффективным катализатором при синтезе соединений кремния, содержащих БйО-С связи. .
Сурьмаорганические соединения с успехом применяются в синтезе труднодоступных органических соединений, таких, например, как
замещенные бензиловые и аллиловые спирты, гидроксоэфиры и
гидроксонитрилы. Например, из альдегидов и бромида бензилтрибутилсурьмы синтезированы гомобензиловые спирты. К синтезу гомоаллиловых спиртов приводит стереоселективное присоединение
бромида тетраалкилсурьмы (в котором одна из алкильных групп является
аллильной, а три других - бутильными) к альдегидам с последующим гидролизом. Это далеко не полный перечень использования сурьмаорганических соединений в тонком органическом синтезе.
С другой стороны, получение неизвестных ранее органических соединений сурьмы вызывает интерес и с теоретической точки зрения. В последние годы показано, что в ряде производных атомы сурьмы высококоординированы и имеют координационные числа 6, 7 и даже 9. Изучение соединений высококоординированной сурьмы безусловно будет способствовать более глубокому пониманию природы химической связи. Поэтому актуальным является синтез новых классов органических соединений сурьмы, исследование их свойств и строения.
Следует отметить, что к моменту начала наших исследований об оксиматах тетраарил сурьмы общей формулы сообщалось
только в одной работе, а диоксиматы триарилсурьмы общей формулы Аг38Ь(ОМСМ1')2 были малоизучены. Кроме того, интерес представляло установление молекулярной структуры оксиматов тетра- и триарилсурьмы, так как наличие дополнительного координирующего центра в оксиматном лиганде (неподеленная электронная пара атома азота) позволяет предположить увеличение координационного числа центрального атома сурьмы. Поэтому именно оксиматы тетра- и триарилсурьмы были выбраны в качестве объекта настоящего исследования.
Цель работы. Разработать удобные одностадийные методы получения оксиматов тетра- и триарилсурьмы (V), исследовать их строение и свойства.
. Научная новизна и практическая значимость работы. Найдены, разработаны и предложены удобные препаративные методы синтеза: оксиматов тетраарилсурьмы Аг48ЬОМСШ1' по реакции пентаарилсурьмы и оксима (1:1 мольн.) и по реакции диспропорционирования пентаарилсурьмы и диоксиматов триарилсурьмы; д-оксобис[(оксимато)триарилсурьмы (V)] по реакции окислительного присоединения триарилстибина, пероксида
/?-Дикетоны, подобно диоксибензолам, вступают в реакцию с триорганилсурьмой в присутствии т/?е/л-бутилпероксида с образованием циклических производных сурьмы (V), строение которых определяется как строением исходных /9-дикетонов, так и строением органического соединения сурьмы (ПГ). Например, продуктом взаимодействия трифенилстибина с ацетил ацетоном в присутствии гидропероксида при комнатной температуре в течение 20 ч в растворе бензола являлся гидроксиацетилацетонат трифенилсурьмы, выделенный с выходом 90% (схема 51) [77]:
РйзБЬ + МЗиООН + асасН ->■ Рйз8Ь(ОН)(асас) + цВиОН (51)
Реакция трифенилстибина с трифторацетилацетоном в присутствии /ирелг-бутилгидропероксида приводит к образованию 5,5,5-трифтор-2-пентанон-4,4-диолатотрифенилсурьмы - соединения, в котором
трифторацетилацетонатная грухша выступает в роли тридентатного лиганда шестикоординированного атома сурьмы (V) (схема 52) [69]:
Триалкилстибины реагируют в аналогичных условиях с /?-дикетонами с образованием хелатных мостиковых соединений сурьмы (V) (схема 53):
2 Я38Ь + 2Насас + ЬВиООН -> (ДэБ^асасДгО + ЫЗиОН + Н20 (53)