Клеточные комплексы железа и кобальта(II) с 1,4-пентадиенильными, фторсодержащими и ионогенными заместителями : синтез, строение и свойства

• Автор: Белая, Ирина Геннадьевна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 140 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
Глава 1. КЛЕТОЧНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
1Л. Полиановые азот- и азотсерусодержащие клеточные комплексы
1Л Л. Синтез Аб-саркофагинатов
1Л .2. Синтез новых типов А-саркофагинатов
1 Л.З. Полиаминные клеточные комплексы с расширенными
лигандными полостями
1.2. Полиазаметиновые клатрохелатные комплексы
1.2.1. Темплатный синтез апикально-функционализированных клатрохелатов
1.2.2. Переметаллирование лабильных апикальных сшивающих фрагментов предварительно полученных клатрохелатных предшественников
1.2.3. Нуклеофильное и электрофильное замещение
1.2.4. Свободно-радикальное замещение
1.2.5. Окислительно-восстановительные реакции инкапсулированного иона металла
1.2.6. Заключение
Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Характеристика физических и физико-химических методов исследования
2.2. Исходные вещества
2.3. Методики синтеза комплексов и их спектральные характеристики
2.4. Рентгеноструктурный анализ
Глава 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Синтез апикально-функционализированных клатрохелатных
комплексов с 1,4-пентадиенильными заместителями

3.2. Синтез, строение и свойства реберно-функционализированных клеточных комплексов с фторарилсульфидными заместителями: формирование второй гидрофобной оболочки вокруг инкапсулированного иона металла
3.3. Синтез и спектры трис-диоксиматных клатрохелатов железа(П) с ионо- и протоногенными терминальными группами
Выводы
Список литературы

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Клатрохелаты - клеточные комплексы с ионом металла, инкапсулированным в трехмерной полости макрополициклического лиганда и, в значительной мере, изолированным от влияния внешних факторов.
К настоящему времени получен широкий круг апикально- и реберно-функционализированных клатрохелатных комплексов переходных металлов, обладающих необычными физическими, физико- и координационнохимическими свойствами. Эти свойства определяются природой как инкапсулированного иона металла, так и функционализирующих апикальных и реберных заместителей в их макробициклических лигандах.
Ранее было установлено, что апикальная функционализация клеточных комплексов оказывает влияние, в основном, на их физические свойства. В связи с этим, разработка методов получения апикально-функционализированных клатрохелатных комплексов является одной из важнейших задач в химии этих соединений. Несомненный интерес с точки зрения перспектив практического использования таких комплексов представляет синтез клатрохелатов, содержащих функционализирующие реакционноспособные олефиновые заместители в сшивающих фрагментах, позволяющие осуществить дальнейшие реакции присоединения и полимеризации.
Заместители в реберных хелатирующих фрагментах оказывают влияние на пространственное и электронное строение и свойства макробициклического остова (и, следовательно, инкапсулированного иона металла). Было показано, что такие реберно-функционализированные клатрохелаты могут быть использованы в качестве медиаторов переноса электрона в электрохимических сенсорах, молекулярных переключателей, компонентов инициирующих систем для радикальной полимеризации олефинов и электрокатализаторов получения водорода из ионов Н+. Очевидно, что введение функционализирующих заместителей в эти

макробициклического дитиола с 1,2-дийодэтаном в присутствии С82С02 в ДМФА неожиданно привела лишь к 5гтиакраун-клатрохелату: образовавшийся в результате депротонирования комплекса РеВс12((Н8(СН2СН28)2)2Ст)(ВР)2 анионный монотиолятный спейсерный фрагмент атакует соседний тиолсульфидный заместитель, что приводит к его деалкилированию и образованию циклической структуры. Эта реакция
превалирует над конденсацией упомянутого монотиолят-аниона с 1,2-дийодэтаном.
Реберные дисульфидные а-диоксиматные фрагменты полученных клеточных комплексов могут выступать в качестве уис-лигандов: донорные атомы серы этих фрагментов являются мягкими основаниями (в соответствии с принципом ЖМКО Пирсона и образуют наиболее устойчивые комплексы с ионами металлов - мягкими кислотами Пирсона (в частности, с ионами платиновых металлов). Бис-метилсульфидный клатрохелат железа(П) реагирует с хлоридными комплексами платины(П) с отщеплением метальных заместителей в результате реакции дехлорметилирования, образуя комплексы этого иона с клатрохелатными дитиолят-дианионными лигандами. В случае дианиона [РсС14]2- был получен биядерный комплекс платины(П) с двумя клеточными лигандами и двумя мостиковыми атомами хлора, который не удалось перевести в мономерную форму даже в присутствии большого избытка хлорид-иона. Напротив, реакция н-бутилсульфидного клатрохелата с комплексом платины(1У) транс-РсС14(С6Н5СН2СМ)2 привела к образованию соединения, в котором
дибутилсульфидный клатрохелат железа(Н) выступает в качестве
монодентатного лиганда.
Нуклеофильное замещение бор- и олово-сшитых ди
гексахлороклатрохелатных предшественников с 1,2-этандитиолом, 1,2-бензодитиолом и этилендиамином по схеме 34 привело к моно
трехреберно-функционализированным клатрохелатам железа(П) с циклическими а,а-52- и а,ос--/У2-содержащими рёберными фрагментами [43].