Синтез и некоторые свойства фторсодержащих ароматических соединений германия

• Автор: Рогоза, Людмила Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 115 с. : ил

ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ПОЛИФТОРАРИЛГЕРМАНЫ: СИНТЕЗ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)
1.1. Получение полифторароматических соединений германия
1.1.1. Прямой синтез полифторароматических соединений германия из
галоидных арилов и металлического германия
1.1.2. Синтез полифторароматических соединений германия с помощью
магний- и литийорганических соединений
1.1.3. Прочие методы получения полифторарилсодержащих соединений
германия
1.2. Реакционная способность полифторароматических соединений
германия
1.2.1. Реакции полифторарилгерманов с нуклеофильными реагентами
1.2.2. Реакции полифторарилгерманов с электрофильными реагентами
1.2.3. Реакции полифторарилгерманов с радикальными реагентами
1.2.4. Прочие реакции
ГЛАВА 2. СИНТЕЗ АЛКИЛ- И ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИХ
ПОЛИФТОРАРИЛГЕРМАНОВ
2.1. Полифторарилтригалогенгерманы
2.2. ПОЛИФТОРАРИЛТРИАЛКИЛГЕРМАНЫ
ГЛАВА 3. РЕАКЦИИ ПОЛИФТОРИРОВАННЫХ АРИЛГЕРМАНОВ С НУКЛЕОФИЛЬНЫМИ И ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ
3.1. Реакции СбР5СіеЕц и (С^ДОе с нуклеофильными реагентами
3.2. Реакции СДДСеЕц с электрофильными реагентами
3.3 Реакции С6Г5СеЕ13 с электрофильными реагентами под действием фторид-аниона
ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
4.1. Физико-химические методы анализа, исходные соединения и
растворители, идентификация продуктов реакций

4.1.1. Физико-химические методы анализа
4.1.2. Исходные соединения и растворители
4.1.3.Синтез неописанных ранее исходных соединений и образцов для идентификации продуктов в реакционных смесях
4.2. Синтез полифторарилтригалогенгерманов
4.3. Синтез полифторарилтриалкилгерманов
4.3.1. Взаимодействие иодпентафторбензола с триэтилбромгерманом и
медью
4.3.2. Синтезы с помощью трис(диалкиламино)фосфинов
4.4. Реакции пентафторфенилсодержащих германов с нуклеофильными РЕАГЕНТАМИ
4.4.1. Реакции пентафторфенилтриэтилгермана “10” с нуклеофильными
реагентами
4.4.2. Реакции тетракис(пентафторфенил)германа “23”с нуклеофильными реагентами
4.5. ДЕЙСТВИЕ ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫХ РЕАГЕНТОВ НА
ПЕНТАФТОРФЕНИЛТРИЭТИЛГЕРМАН “10” И ПЕНТАФТОРБЕНЗОЛ “24”
4.5.1. Действие электрофильных реагентов на
пентафторфенилтриэтилгерман “10”
4.5.2. Реакции пентафторбензола “24” с хлорсульфоновой кислотой, триметилсилилхлорсульфонатом и бромом
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
ПРИЛОЖЕНИЯ
НУМЕРАЦИЯ СОЕДИНЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ
Современный период развития химии характеризуется интенсивным ростом числа работ, выполненных в смежных областях этой науки. К их числу относятся разработка методов получения и изучение свойств элементоорганических соединений, содержащих поли- и перфторированные органические радикалы, связанные с гетероатомом, в частности, полифторароматических производных элементов 4А группы. Большинство опубликованных работ посвящено изучению соединений кремния, тогда как производным германия уделено гораздо меньше внимания. Изучение органических соединений германия происходило эпизодически и в качестве примеров можно назвать периоды развития микроэлектроники, поиска новых полимерных материалов и биологически полезных препаратов на основе фторсодержащих органических производных германия. Очень часто результаты исследований кремнийорганических соединений побуждали изучать и сравнивать свойства аналогичных германийорганических соединений и со временем стала ясна аналогия в химическом поведении органических производных кремния и германия. Однако найдены германийорганические соединения, реакции которых характерны исключительно для химии германия. В основном это относится к соединениям, в которых атом германия связан с сильными электроноакцепторными заместителями. Такие соединения обнаруживают удивительную и многообразную реакционную способность и с этой точки зрения полифторароматические соединения германия представляют особый интерес. Наличие атомов фтора и нескольких реакционных центров в их молекуле позволяет надеяться на проявление специфических свойств, которые смогут найти свое применение. Однако данные о реакционной способности пентафторфенилсодержащих германов в литературе немногочисленны. Так, результаты нескольких реакций тетракис(пентафторфенил)германа с нуклеофилами указывают на неоднозначность их направления. Реакции тетракис(пентафторфенил)германа с электрофильными реагентами представлены лишь качественными пробами и демонстрируют его устойчивость. Данные о реакционной способности пентафторфенилтриалкилгерманов в литературе отсутствуют.

Нами показано, что подобным образом происходит пентафторфенилирование хлортриметилсилана с образованием
пентафторфенилтриметилсилана “1”.
С6Р5Вг + Ме381С1 + Р(т2)3 *■ С6Р551Ме3 + Р01Е^)3ВгС
20 °С "1"
Представлялось целесообразным оптимизировать условия этой реакции (температура, растворитель, длительность) на примере пентафторфенилирования хлотриметилсилана, который является ближайшим гомологом бром- и хлортриэтилгерманов. Это связано с тем, что энергии связи С-81 и С-Ое близки друг к другу и известные реакции углеводородных соединений и Се, в том числе и полифторароматических, протекают в сопоставимых условиях. Моделирование на оловоорганических соединениях менее корректно вследствие большей полярности связи Бп-С и её меньшей энергии по сравнению с С-Ое.
Таким образом, приняв реакцию С^вг + СШМез + Р(ЫЕг2)з в качестве модельной, мы установили следующее {55, 56}.
Варьирование температуры в интервале 0 - 70 ° С и ее продолжительности (1 - 4 ч) не сказывается на выходе соединения “1”.
Влияние растворителя оказалось более существенным. Из безводных апротонных растворителей были проверены алифатические и ароматические углеводороды и их производные (пентан, гексан, бензин, керосин, бензол, пиридин, хлорбензол, бензонитрил), простые эфиры (диэтиловый эфир, диглим, ТГФ) и этилацетат. В реакциях с этими растворителями арилсилан “ 1 ” получается с количественным выходом (таблица 1), но в зависимости от способа выделения препаративный выход арилсилана “1” может составить 50-70 % (таблица 3). С увеличением СН-кислотности растворителя выход арилсилана “1” снижается из-за протекания реакции восстановления исходного бромбензола “9” в пентафторбензол. Выход последнего возрастает от нескольких процентов в дихлорметане и ацетонитриле до количественного в нитрометане. В протонодонорных растворителях (вода, метанол) образуется только пентафторбензол (таблица 1).