Комплексы N-тиофосфорилированных тиомочевин, тиоамидов и тиосемикарбазидов с катионами меди(I) и серебра(I)

• Автор: Шакирова, Эльмира Рустэмовна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 168 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. КОМПЛЕКСЫ И-ТИОФОСФОРИЛИРОВАННЫХ ТИО АМИДОВ, ТИОМОЧЕВИН И ИХ БЛИЖАЙШИХ АНАЛОГОВ С КАТИОНАМИ
МЕДИ(1) И СЕРЕБРА(1)
1Л. Комплексы меди(1)
1.2. Комплексы серебра(1)
1.3. Комплексы меди(1) и серебра(1) с дихалькогенимидодифосфинатами К2Р(Х)ИНР(Х)К2 (X = О, Б, Бе, Те)
2. СИНТЕЗ, ИЗУЧЕНИЕ СТРОЕНИЯ И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИХ СВОЙСТВ И-ТИОФОСФОРИЛИРОВАННЫХ ТИОМОЧЕВИН, ТИОАМИДОВ И ТИОСЕМИКАРБАЗИДОВ С КАТИОНАМИ МЕДИ(1) И СЕРЕБРА®
2.1. Особенности строения новых бифункциональных БГ-тиофосфорилированных тиомочевин 68, 78 и тиосемикарбазидов
2.2. Исследование строения И-тиофосфорилированных тиомочевин 68, 74, 78 и тиосемикарбазидов 76, 77 методом РСА
2.3. Комплексы тиофосфорилированных тиомочевин и тиоамидов с катионом меди® и трифенилфосфином
2.4. Комплексы тиофосфорилированных тиомочевин и тиоамидов с катионом меди®
2.5. Комплексы Н-тиофосфорилированных тиомочевин и тиоамидов с катионом серебра® и трифенилфосфином
2.6. Полиядерные комплексы N-тиофосфорилированных тиомочевин и тиоамидов с катионом серебра®
2.7. Гетеролигандные комплексы Си®, содержащие 1,10-фенантролин и 2,2'-бипиридил
2.8. Экстракционные свойства полифункциональных тиомочевин и их комплексов с катионом меди®
2.9. Исследование комплексов N-тиофосфорилированных тиомочевин и тиоамидов с катионами Cu(I) и Ag(I) методом РСА
2.10. Исследование комплексов меди(1) и серебра(1) методом спектроскопии ЯМР в твердом теле
2.10.1. Исследование комплексов меди(1) методом СР/MAS ЯМР 3|Р спектроскопии
2.10.2. Исследование комплексов серебра(1) методом СР/MAS ЯМР 31Р и 109Ag спектроскопии
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Синтез тиомочевин
3.2. Синтез щрис-трифенилфосфинмеди(1) иодида Cu(PPh3)31
3.3. Комплексы N-диизопропокситиофосфорилированных тиомочевин и
тиоамидов с катионом бис-трифенилфосфннмеди(Г)
3.4. Комплексы N-диизопропокситиофосфорилированных тиомочевин и
тиоамидов с катионом меди(1)
3.5. Синтез б»с~трифенилфосфинсеребра(1) нитрата Ag(PPh3)2N03
3.6. Комплексы N-диизопропокситиофосфорилированных тиомочевин и
тиоамидов с катионом бис-трифенилфосфинсеребра(Г)
3.7. Комплексы N-диизопропокситиофосфорилированных тиомочевин и
тиоамидов с катионом серебра(1)
3.8. Комплексы меди(1) с N-тиофосфорилированной тиомочевиной, содержащей краун-эфирный фрагмент, или тиоамидом и 2,2’-бипиридилом и 1,10-фенантролином
4. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. Интерес к координационным соединениям катионов меди(1) и серебра(1) вызван широкими возможностями их применения в качестве катализаторов, моделей активных центров медьсодержащих ферментов, основы для новых типов люминесцентных материалов. В последнее время все больше работ посвящено комплексам халькоген-содержащих фосфорорганических соединений, так как было обнаружено, что они могут использоваться в качестве исходных соединений для создания наночастиц и нанопленок металлов lb группы и их халькогенидов методом химического осаждения из паровой фазы (Chemical vapor deposition, CVD).
В этой роли чаще всего выступают комплексы катионов lb группы с ди(халькогено)кислотами фосфора R2P(X)YH, а также их производными, такими как имидоди(халькогено)фосфинаты R2P(X)NHP(Y)R'2 (X, Y = S, Se, Те). Для них характерно образование в твердой фазе и в растворе сложных трехмерных полиядерных ассоциатов различного строения. Причины стабилизации тех или иных координационных изомеров в подобных соединениях могут быть весьма разнообразны, и в настоящий момент они недостаточно изучены. Обилие вариантов структур, иллюстрирующее богатство типов взаимодействия металл-элемент, делает интересной задачу изучения строения и закономерностей образования таких координационных соединений.
Помимо очевидных факторов, связанных с природой катиона металла и донорных центров лиганда, строение таких комплексов может определяться стерическим объемом и электронными эффектами заместителей, в том числе, и весьма удаленных от координационного узла. Нельзя исключить и то, что определенное влияние оказывают водородные связи и другие внутримолекулярные взаимодействия в структуре ассоциата. Литературные данные и результаты наших собственных исследований свидетельствуют о
Реакция нитрата серебра с калиевой солью N-ти о ф о с ф ор и л н р о в ан ной тиомочевины №12С(8)МНР(8)(ОРп)2 приводит к изменению структуры лиганда с образованием тиофосфорилированного производного цианоамида. В результате был получен новый супрамолекулярный комплекс серебра (I) |у]п (50), где Ъ = {К=С-ЫР(8)(ОРг7')2} Комплекс содержит трех- и четырехкоординированный катион Ag(I). Строение комплекса доказано методом РСА (Рисунок 15). Молекула представляет собой октаядерный кластер, содержащий три асимметричные полости А, В и С. Эти полости, соединенные двумя 8-Р-Г4-С-Ы мостиками, прикрепленными к двум фрагментам Ag-S-Ag, образуют шестнадцатичленные кольца [40].
Рисунок 15. Молекулярная структура комплекса 50.
Авторами [40] были исследованы транспортные и экстракционные свойства И-тиофосфорилированных тиоамидов и тиомочевин по отношению к катиону Ag(I). Большинство изученных лигандов экстрагируют катион А§(1) на 100 %. Лиганды, имеющие слабые экстракционные свойства, показали аналогичные результаты и в мембранном транспорте (МогрЬС(8)КНР(8)(ОРгг)2, Р1іС(0)МНР(8)(0Рп)2)- Однако, тиоамид