Синтез и строение производных сурьмы, содержащих координирующие центры в арильных заместителях

• Автор: Чагарова, Ольга Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Благовещенск
• Количество страниц: 133 с. : ил.

Оглавление
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I. СИНТЕЗ И ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ СУРЬМЫ ОБЩЕЙ ФОРМУЛЫ Аг38ЬХ2
(Литературный обзор)
1.1. Синтез производных сурьмы общей формулы АгзБЬХг
(X - электроотрицательный заместитель)
1.1.1. Синтез дигалогеиидов триарилсурьмы
1.1.2. Синтез соединений, содержащих связь БЬ-О
1.2. Особенности строения соединений высокоординорованной сурьмы общей формулы АгзБЬХг и
АгзБЬИ
ГЛАВА Л. СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ СУРЬМЫ (V), СОДЕРЖАЩИХ
КООРДИНИРУЮЩИЕ ЦЕНТРЫ В АРИЛЬНЫХ ЗАМЕСТИТЕЛЯХ
{Обсуждение результатов)
2.1. Синтез и особенности строения арильных соединений сурьмы (1П), содержащих потенциальные координирующие центры в ароматических заместителях общей формулы АгЗБЬ
2.2. Реакции окислительного присоединения с участием трис(4-М,М-диметиламинофенил)сурьмы
2.2.1. Синтез и особенности строения диацилатов /ирис(4-М,М-димстиламинофенил)сурьмы
2.2.2. Синтез и особенности строения диароксидов лщнс(4->1,]4-димстиламинофенил)сурьмы
2.3. Реакции окислительного присоединения с участием
трис(2-мстокси-5-бромфенил)сурьмы
2.3.1. Синтез и особенности строения дикарбоксилатов трис(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы
2.3.2 Синтез диароксидов, дисульфонатов и диоксиматов
»утос(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы
2.3.3 Синтез и особенности строения пероксидов бис(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы
2.4. Цитотоксичсский эффект арильных соединений сурьмы (ПГ) и (V), содержащих
потнециальные координирующие центры в арильных заместителях
ГЛАВА Ш. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Анализ продуктов реакций сурьмаорганических соединений
3.2. Синтез используемых в работе соединений
3.3 Синтез производных сурьмы, содержащих координирующие центры в арильных заместителях
3.4. Синтез производных сурьмы(У), содержащих координирующие центры в арильных
заместителях
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
ПРИЛОЖЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. Арильные соединения пятивалентной сурьмы привлекают к себе внимание в связи с проявлением ими каталитических свойств, возможностью их использования в качестве стереоселективных реагентов в органическом синтезе. Биологическая активность, реакционная способность сурьмаорганических соединений обеспечили их применение в медицине и сельском хозяйстве, в технике - в качестве компонентов антиоксидантов, добавок к маслам, антисептических средств. Поэтому актуальной задачей является синтез неизвестных ранее органических производных сурьмы, содержащих координирующие центры в арильных заместителях, и получение новых знаний об их строении, что способствует расширению границ их практического использования.
Сурьмаорганические соединения представляют не только практический интерес. В производных сурьмы при наличии в заместителях гетероатомов с неподеленными электронными парами возможны дополнительные как внутримолекулярные, так и межмолекулярные п,(/-взаимодействия. Поэтому исследование структуры органических соединений высококоординированной сурьмы углубляет представления о невалентных взаимодействиях, что, несомненно, обогащает структурную химию и вносит вклад в развитие общей теории химической связи. Одним из распространенных способов получения органических соединений сурьмы (V) являются хорошо исследованные реакции окислительного присоединения с участием трифенил- или тритолилсурьмы и ОН-кислот в присутствии окислителей. Однако, такие реакции для производных сурьмы, содержащих координирующие центры в арильных заместителях, не изучались.
Цель работы. Синтез производных сурьмы, содержащих координирующие центры в арильных заместителях, и изучение строения полученных соединений.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
- синтезировать органические соединения сурьмы (III), содержащие координирующие центры в арильных заместителях: трис(2-метокси-5-бромфенил)сурьму и /л/шс(4-К,М-диметиламинофенил)сурьму;
- осуществить реакции /н/ше(2-метокси-5-бромфсиил)сурьмы и /н/жс(4-М,М-диметиламинофенил)сурьмы с фенолами, оксимами и карбоновыми кислотами в присутствии пероксида водорода;
- исследовать структурную организацию синтезированных производных сурьмы, содержащих координирующие центры в арильных заместителях. По данным рентгеноструктурного анализа выявить внутримолекулярные и межмолекулярные взаимодействия в кристаллах синтезированных соединений;
- изучить цитотоксический эффект производных сурьмы, содержащих координирующие центры в арильных заместителях.
Научная новизна и практическая значимость. Разработаны методы синтеза неизвестных ранее 2-метокси-5-бромфениллития и трис{2-метокси-5-бромфенил)сурьмы.
Разработан подход к синтезу /нрнс(4-М,№диметиламинофснил) сурьмы, заключающийся во введении диметоксиэтана в реакционную смесь на последней стадии, позволяющий значительно повысить выход целевого продукта до 90%.
В результате проделанной работы нами впервые проведены реакции
окислительного присоединения нг/н<с(4-Н,14-диметиламинофенил)сурьмы и
м/л<с(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы с ОН-кислотами (карбоновыми
кислотами и сульфоновыми кислотами, фенолами, оксимами) в присутствии
пероксида водорода.
Установлены широкие препаративные возможности реакции
окислительного присоединения ш/шс(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы с
оксимами в присутствии пероксида водорода. При мольном соотношении

Анализ публикаций, посвященных реакциям окислительного присоединения, позволяет заключить, что они достаточно хорошо изучены для трифенил- и три-иоря-толилсурьмы. Установлено, что взаимодействие триарилсурьмы с карбоновыми и сульфоновыми кислотами (НХ) в присутствии окислителя (пероксид водорода или органический пероксид) при мольном соотошеиии реагентов 1:2:1 приводит к образованию единственного продукта Аг35ЬХ2 и не зависит от природы кислоты НХ, наличия потенциальных координирующих центров в заместителях X, а также функциональных групп; увеличение же объема X сопровождается понижением выхода целевого продукта. При изменении соотношения реагирующих веществ (1:1:1 мольн.) в случае сульфоновых кислот с высоким выходом синтезируются производные общей формулы (Аг38ЬХ)20. Таким образом, указанные реакции могут служить эффективным методом синтеза дикарбоксилатов, дисульфонатов триарилсурьмы и ц-оксо6ыс[(сульфонато)триарилсурьмы].
Если в качестве ОН-кислоты в реакции окислительного присоединения используются фенолы или оксимы, состав продуктов оказывается неоднозначным и зависит от природы органической кислоты и применяемого окислителя.
Среди структурно охарактеризованных соединений
высококоординированной сурьмы (V) в подавляющем большинстве координационное число увеличивается за счет полидентатности лигандов. Примеры, когда дополнительные взаимодействия обусловлены присутствием гетероатомов в арильных заместителях, немногочисленны.