Реакция 2,2,2-тригалогенарено-1,3,2-диоксафосфолов с алкилацетиленами. Синтез 4-алкилфосфакумаринов

• Автор: Немтарев, Андрей Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 219 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Оглавление
Введение
Глава 1. Синтез и химические свойства производных арено- 1,2-гетеро
фосфоринов (литературный обзор)
1.1. Получение 1,2-гетерофосфоринов
1.1.1. Циклизация фосфорилированных дикарбонилы 1ых соединений
1.1.2. Бромирование-дегидробромирование 1,2-оксафосфоринанов
1.1.3. Циклизация алкинилвинилфосфонатов
1.2. Получение бензо-1,2-гетерофосфоринов
1.2.1. Циклизация О-фснилвинилфосфонатов
1.2.2. Циклизация 5-гидроксифосфонатов
1.2.3. Реакция бензо-1,3,2-диоксафосфолов с ацетиленами
1.2.4. Перециклизация фосфорилированных хромонов
1.2.5. Циклизация 5-карбонилбензилфосфонатов
1.2.6. Циклизация алкинилфенилфосфонатов
1.3. Получение и свойства дибеизо-1,2-гетерофосфоринов
1.3.1. Циклизация о-бифенилилфосфитов и о-бифенилилфосфатов
1.3.2. Реакции дибензофосфоринов по аниелированным ароматическим 57 кольцам.
1.3.3. Реакции дибензофосфоринов, затрагивающие атом фосфора
Глава 2. Реакция 2,2,2-тригалогепарено-1,3,2-диоксафосфолов с алкил
ацетиленами. Синтез 4-алкилфосфакумаринов (обсуждение результатов)
2.1. Реакции 2,2,2-фигалогенбепзо- 1,3,2-диоксафосфолов с терминалы 66 ными алкилацетиленами.
2.2. Реакции алкилзамещенных фосфолов с алкилацетиленами
2.3. Реакции 4- и 5-хлоркарбонилзамещенных фосфолов с алкилацетиле- 94 нами.
2.4. Реакции галогензамещенных фосфолов с алкилацетиленами
2.5. Реакции полиаренофосфолов с алкилацетиленами
2.6. Реакции гексакоординированных производных бензо-1
диоксафосфола с алкилацетиленами.
2.7. Влияние физико-химических факторов на реакцию бензофосфолов с алкилацетиленами.
2.8. Вероятная схема реакции беизо-1,3,2-диоксафосфолов с ацетиленами.
Глава 3. Экспериментальная часть Выводы
Список литературы Приложение
Введение.
Актуальность работы. Одной из фундаментальных, и в тоже время - прикладных, задач современной фосфорной химии является селективное образование связи фосфор-углерод, включенной в состав молекул со сложной трехмерной архитектурой, поскольку в течение ряда последних лет именно они нашли широкое применение в качестве малых молекулярных зондов для понимания функций белков [1]. Важность включения фосфорных фрагментов обусловлена несколькими причинами: во-первых, фосфор является одним из биогенных элементов и выполняет важные функции в живом организме, во-вторых, фосфор углеродная связь достаточно устойчива к энзиматическому расщеплению, что создает благоприятные предпосылки для длительного существования в биологических средах. При обсуждении этого вопроса необходимо обратить внимание на тот факт, что не всегда моделями для изучения биологических процессов должны выступать «большие» молекулы; подобные модели найдены и в химии «малых» молекул, успешно использованные в качестве химических зондов для исследования лиганд-протеин-взаимодействий, и в качестве модуляторов протеин-протеин-взаимодействий, поэтому получение «малых» молекул, подобных природным соединениям, и отличающихся скелетным разнообразием, структурной сложностью, богатыми стерео-генными функциональными группами является одним из приоритетных направлений органического синтеза. Все возрастающую роль в синтетической органической химии приобретают каскадные реакции и это не случайно, поскольку они экономят не только материальные ресурсы, но и временные, позволяя при этом создавать молекулы труднодоступные другими путями. Хотя термин «каскадные реакции» появился относительно недавно - процессы такого рода известны достаточно давно. Каскадные реакции привлекли внимание химиков-органиков еще со времен Робертсона в его «one-pot synthesis of tropinone» в 1917 г., который можно считать первоначальной работой в этой области. Последующие классические примеры включают катионную циклизацию полиолефинов в прогестерон, разработанную Джонсоном и сотрудниками. В настоящее время каскадные процессы реализованы во многих областях органической химии - химии азот-стабилизированных катионов, [1,2]- и [2,3]-сигматропных сдвигах и целом ряде перегруппировок [2]. Практически любая органическая реакция может быть включена в состав каскада. Кас-

введение атома хлора в пятое положение фосфакумариновой системы (161). Причины этого явления в настоящий момент не ясны. Обработкой аминами и водой соединения (160, 161) были переведены в устойчивые структуры (163, 164), которые были выделены дробной кристаллизацией и их структура установлена методом рентгеноструктурного анализа [90].
Гетеролитический характер процессов в системе 2,2,2-трихлорбензо-1,3,2-диоксафосфол (58) — хлорметил- или фенилацетилен подтверждается влиянием добавок хлорида триметилбензиламмония на региохимию хлорирования бензофрагмента. При этом первоначально образуется производное гексакоординирован-ного атома фосфора - шя-комплекс (165), который далее медленно реагирует с соответствующим ацетиленом с образованием в качестве преимущественного соединения 7-хлорзамещенного фосфакумарина (166), гидролизом которого получены более устойчивые гидроксифосфорины (167) [91]:

1)Н2!Ч-Рг-/ 2)Н20
Н2]М-Ви