Окисление металлов органическими соединениями в апротонных растворителях

• Автор: Масленников, Станислав Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.08, 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 201 с. : ил.

Оглавление
Введение

Задачи и общий план работы

Глава 1 Реакции галогенуглеводородов с металлами в присутствии

координирующих растворителей

Глава 2. Окисление металлов соединениями, в состав которых входят

фрагмент МНа1, где М переходный металл

Глава 3. Взаимодействие компактных металлов с окислителями, со

держащими группировку непереходный металлгалоген

Глава 4. Симметричные металлоорганическис соединения как окис

лители металлов

Глава 5. Особенности каталитического синтеза дициклопентадиенида
Глава 6. Влияние природы металла на физикохимические особенно
сти его окисления жидкофазными системами
Глава 7. Роль растворителя в ходе окисления металлов
Заключение
Выводы
Экспериментальная часть
Литература


Кроме того, некоторые растворители диметилацегамид, трибутилфосфат, ацетон, эгилацетат, димстилсульфоксид способны вступать в реакцию с образующимися металлоорганическими соединениями , что снижает их выход и уменьшает круг систем, которые можно использовать для синтеза таких веществ в мягких условиях. При этом показано , , что количество этил и фенилмагнийбромида, необходимого для сокращения периода индукции пропорционально площади поверхности металлического образца. Вопрос о влиянии продуктов реакции металла с галогенуглсводородами на величину периода индукции в процессах окисления достаточно сложен. Продукты реакции могут взаимодействовать с адсорбированными на поверхности металла молекулами воды, кислорода и других газов, что способствует освобождению поверхности и тем самым сокращению периода индукции. Показано , что большая часть поверхности магния нереакционноспособна и реактив Гриньяра образуется па сравнительно небольших участках поверхности металла. I верхности металла, препятствующие прохождению реакции, будут блокированы молекулами добавки и дальнейшее увеличение количества инициатора в реакционной смеси перестанет сказываться на величине периода индукции. Исходя из вышеизложенного, можно полагать, что если поверхность металла не будет иметь посторонних включений, то его реакция с галогенуглеводородами должна протекать без периода индукции. Действительно, в работе 1 сообщается, что при использовании для синтеза реактива Гриньяра алифатических галогенидов и магния, очищенного от примесей путем тройной сублимации, процесс протекал без периода индукции, а реакционная смесь после завершения реакции была прозрачна. Изучение кинетических закономерностей взаимодействия магния, цинка и кадмия с галогенуглеводородами проводили в среде тех координирующих растворителей, где наблюдалась наибольшая скорость реакции. Скорость развившегося окисления цинка и кадмия в бинарной системе координирующий растворитель галогенуглеводород при небольшой концентрации последнего имеет первый порядок по окислителю , , . В отсутствии координирующего растворителя реакция прекращается. Зависимость скорости окисления магния этилбромидом в диэтиловом эфире от состава смеси повторяет закономерности окисления цинка и кадмия в области концентраций окислителя до мольн. Выход реактива Гриньяра при этом составляет 0. При увеличении концентрации этилбромида от до мольн. ГВгг достигает . Дальнейшее повышение концентрации Е1Вг сопровождается существенным уменьшением скорости процесса до его полной остановки. Изучение зависимостей скорости окисления магния, цинка и кадмия галогенуглсводородами от концентрации окислителя и координирующего растворителя проводилось в бензоле . Во всех изученных системах взаимодействие протекало в кинетической области. Об этом свидетельствуют зависимости скорости окисления цинка и кадмия этилиодидом и магния этилбромидом самыми реакционноспособными галогснуглеводородами из числа использованных от скорости вращения импеллерной мешалки. При числе оборотов мешалки свыше в минуту скорость реакций перестает зависеть от режима перемешивания. Все приводимые в настоящей главе кинетические данные были получены при перемешивании реакционной смеси со скоростью обмин. О реализации кинетического режима свидетельствуют также относительно высокие значения энергии активации растворения магния этилбромидом 1 кДжмоль, изопропилбромидом 4 кДжмоль, фсиилхлоридом 3 кДжмоль, фенилбромидом 4 кДжмоль, фенилиодидом 6 кДжмоль в смеси бензол диэтиловый эфир, цинка этилиодидом в смесях ДМФАбснзол кДжмоль, ДМСОбензол кДжмоль, ТГФбензол кДжмоль и бутилиодидом в смеси ДМФАбензол кДжмоль, а также кадмия этилиодидом кДжмоль в смеси ДМФАбензол. Энергия активации взаимодействия третбутилбромида с магнием в системе диэтиловый эфирбензол . Джмоль может указывать на смешанный режим протекания процесса. Однако, поскольку скорость реакции магния с 1ВиВг существенно меньше указанной величины для Е1Вг в идентичных условиях проведения реакции, можно полагать, что и в случае 1ВиВг процесс протекает в кинетической области. Полученные результаты не противоречат данным , , где было показано, что взаимодействие магния с этил и изопропилбромидом в диэтиловом эфире протекает в диффузионном режиме.