Синтез, молекулярная структура, электронное строение и свойства парамагнитных о-семихиноновых комплексов родия

• Автор: Неводчиков, Владимир Иванович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 155 с. : ил.

Содержание.

Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1. Координационные соединения с радикальными лигандами
1.2. Комплексы с анион-радикальными лигандами
1.2.1. Углеродные анион-радикальные лиганды и комплексы
1.2.2. Азотные анион-радикальные лиганды и комплексы
1.2.3. Кислородные анион-радикальные лиганды и комплексы
1.2.4. Фосфорные анион-радикальные лиганды и комплексы
1.2.5. Сульфо-анион-радикальные лиганды и комплексы
1.2.6. о-Бензосемихиноновые лиганды и комплексы
Глава 2. Синтез, структура, спектральные и магнитные
свойства дикарбонильных о-бензосемихиноновых комплексов ИМ)
2.1. Получение дикарбонильных о-семихиноновых комплексов ' РИ(1)
2.2. Кристаллическая структура дикарбонильных о-семихиноновых комплексов РЬ(1)
2.3. ЭПР дикарбонильных о-бензосемихиноновых комплексов ИИО)
2.4. Спектры электронного поглощения дикарбонильных о-семихиноновых комплексов (1)
2.5. Магнитные свойства дикарбонильных о-семихиноновых комплексов ИИО) в твердой фазе
2.6. Термо- и фотомеханический эффект на кристаллах (СО)2Р11(3,6-?-Ви-8С!)
Глава 3. Иследование методом ЭПР реакций замещения и
присоединения нейтральных лигандов в о-семихиноновых комплексах РИ(1)
Глава 4. Исследование электронного строения о-семихи-ноновых комплексов ЯИО) методами ЭПР и спектроскопии электронного поглощения
4.1. Анизотропные спектры ЭПР о-семихиноновых комплексов (4И(1)
4.2. Электронные спектры поглощения о-семихиноновых
комплексов 1411(1)
4.3. Диаграмма энергий МО о-семихиноновых комплексов РИО)
4.4. Расчет распределения спиновой плотности в о-семихиноновых комплексах (1)
Глава 5. Обратимый внутримолекулярный перенос электрона металл-лиганд в о-семихиноновых комплексах родия.
Явление редокс-изомерии
5.1. Редокс-изомерия на триэтиларсиновых комплексах
родия (XI)
5.2 Термодинамика равновесия редокс-изомерии
5.3 Кинетика реакции редокс-изомерии
5.4. Электронное и молекулярное строение
редокс -изомеров
Глава 6. Реакции окислительного присоединения к о-семи-
хиноновым комплексамРИО)
Глава 7. Экспериментальная часть. Техника эксперимента
7.1 Исходные вещества и реагенты
7.2 Синтез о-семихиноновых комплексов РИ(1)
7.3 Исследование равновесии и реакций
Выводы
Литература

Введение.
Актуальность проблемы. Изучение состава, строения и динамики координационной сферы комплексов металлов и металлоорганических соединений является ключевым направлением исследований в современной химии. Экспериментальные данные, полученные в этой области, составляют основу таких важных областей, как гомогенный катализ, а также процессов, происходящих на коферментах в биохимии.
Без детального знания различных аспектов строения координационной сферы (её состава и геометрии, влияние геометрии на электронное строение комплексов и др.) невозможно ясное понимание физических свойств новых соединений и их химического поведения.
Для решения указанных задач в металлоорганической и координационной химии широко используются самые различные физические методы исследования, метод ЭПР среди них занимает особое место. С одной стороны, он позволяет с минимальным воздействием, селективно и с высокой чувствительностью анализировать как стабильные производные переходных металлов, так и малостабильные интермедиаты. С другой стороны, его применение ограничено парамагнитными объектами так, что из ряда исследований выпадают все металлоорганические и координационные соединения, содержащие с своем составе диамагнитный ион металла.
о-Семихионовый лиганд позволяет превращать большинство неорганических и металлоорганических соединений в парамагнитные устойчивые вещества. С одной стороны, неспаренный электрон, локализованный на лиганде, дает возможность исследовать методом ЭПР состав и геометрию координационной сферы металла. С другой стороны, переменная валентность о-семихинона дает принципиальную возможность реализовать при определенных условиях внутримолекулярный перенос электрона металл - лиганд, т.е. реакцию, лежащую в основе большинства биологических окислительно-восстановительных процессов. Пере-

ГЛАВА 2:
Синтез, структура, спектральные и магнитные свойства дикарбонильных о-бензосемихиноновых комплексов ЬЩГ).
Некоторые наиболее общие аспекты использования метода "спиновых меток" в координационной химии переходных элементов обсуждены в литературном обзоре. Замещенные о-бензосемихиноны являются в настоящее время наиболее перспективными объектами, отвечающими основным требованиям, предъявляемым к спин-меченным лигандам.
Основной целью данной работы является синтез и исследование мо-но-о-семихиноновых комплексов родия. Выбор родия обусловлен рядом причин. Во-первых, в устойчивых степенях окисления Шг+1 и Ш1+3 б-ор-битали металла имеют четное число электронов (б8 и б6 соответственно), отсутствие неспаренных электронов на металле позволяет использовать все достоинства парамагнитного о-семихйнонового лиганда. Во-вторых, известен ряд устойчивых соединений, в которых ЫЬ находится в степени окисления +2 (б7) [95, 96], что дает принципиальную возможность осуществления внутримолекулярного переноса электрона металл -о-семихинон. В-третьих, соединения Шз: 1 широко используются в гомогенном катализе (например комплекс Вилкинсона), наличие же семихи-нонового лиганда, связанного с родием, может позволить методом ЭПР проследить отдельные стадии каталитических процессов.
2.1. Получение дикарбонильных о-семихиноновых комплексов ЛЬП).
Один из широко применяемых методов синтеза семихиноновых комплексов различных металлов - обменная реакция о-семихинонов щелочных металлов и таллия (I) с соответствующими галогенидами