ДИ-, ТРИ- и тетраариальные соединения сурьмы (III, V) в Pd-катализируемых реакциях С-арилирования непредельных соединений

• Автор: Моисеев, Дмитрий Викторович
• Шифр специальности: 02.00.08, 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 110 с. : ил

На основе производных РЬцБЬХ и органических пероксидов была разработана новая каталитическая система мягкого Сфенилирования непредельных соединений с участием трех фенильных групп исходного МОС. Каталитические системы на основе металлоорганических производных сурьмы являются очень мягкими агентами Сарилирования двойных связей. Поэтому они могут быть перспективны для использования в синтезе биологически активных веществ. Сарилирования непредельных соединений в мягких условиях. Предметом исследований служит применение металлоорганических соединений сурьмы следующих типов АгЬХ, АгЬ, АгЬХ3, АгЬХ2 и АгЬХ, соединений палладия,II и органических пероксидов в реакции арилирования ряда непредельных соединений. Металлоорганический синтез, газожидкостная, колоночная и тонкослойная хроматография, элементный анализ, ИК и ЯМРспектроскопия. Сарилирования непредельных соединений. Влияние катализатора, растворителя, МОС и кислорода на выход продукта реакции. Сарилирования непредельных соединений в присутствии органических пероксидов. Влияние природы пероксида и МОС. Сарилирования непредельных соединений. Влияние катализатора, растворителя, МОС и кислорода на выход продукта реакции. Отличие от 3X2. Сарилирования непредельных соединений в присутствии органических пероксидов. Влияние строения пероксида. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы из наименований. Работа изложена на 0 страницах машинописного текста, включает таблиц и рисунков. Результаты работы докладывались на международной конференции Металлорганические соединения материалы будущего тысячелетия Н. Новгород, , международной конференции Механизмы реакций и органические интермедиаты С. Петербург, , международной конференции i ii i i. Новгород, , i i i 3 i i i . С.Петербург, и восьми региональных конференциях молодых ученных за . По материалам диссертации опубликовано 7 статей, 9 тезисов докладов, 2 статьи приняты в печать. II. III. На сегодняшний день палладиевый катализ является одним из важных инструментов в органическом синтезе. Среди основных типов Ркатализируемых реакций реакция Хека занимает особое место. Открытая в конце х годов в фундаментальных работах Хека 1, сегодня она ассоциируется в первую очередь с каталитическим арилированием и алкенированием олефинов и представляет собой один из самых простых методов для получения различных замещенных олефинов, диенов и других непредельный соединений. В качестве реагентов наиболее часто используется арилгалогениды и алкенилгалогениды. Реакция катализируется палладиевыми комплексами, в том числе с фосфиновыми лигандами. Основная роль фосфинов заключается в поддержании нольвалентного палладия в гомогенном состоянии в форме стабильных частиц РЬ4 или РЬ3. Упрощенный каталитический цикл реакции Хека может быть представлен схемой 1. Основными стадиями цикла являются активация палладиевого катализатора, окислительное присоединение катализатора по связи СХ с образованием апалладиевого комплекса, присоединение по двойной связи и восстановительное элиминирование катализатора с выделением продукта реакции. Данная схема, однако, не отображает всех возможных вариантов реакции Хека и их нюансов. Каталитический цикл начинается с восстановления Р1Н до Рс и генерирования активной частицы через последовательную диссоциацию лигандов у атома палладия. Стадия активации катализатора подробно изучена Атаоге, 1иi и др. Первичное восстановление РН до Р0 в реакциях с фосфинами, вероятно, происходит за счет окисления фосфина 4,5. Восстановление облегчается участием сильных нуклеофилов гидроксид и алкоксид ионы, вода, ацетат ион. В бесфосфиновых системах первичное восстановление Рс1Н осуществляется либо аминами, если онй используются в качестве основания, либо олефином. В последнем случае реализуется хорошо известный процесс окисления олефина солями палладияН Вакерпроцесс. Этот процесс может существенно сказываться на уменьшении выхода целевого продукта при больших загрузках солей палладия.