Реакции 1,2-диэлектрофилов и дихлорметана с халькогенид-анионами

• Автор: Вшивцев, Валерий Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 132 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1 “АНОМАЛЬНЫЕ” РЕАКЦИИ ХАЛЬКОГЕНИД-АНИОНОВ С ЭЛЕКТРОФИЛАМИ (литературный обзор)
1.1 Восстановительное дегалогенирование вицинальных
дигалогенидов
1.1.1 Восстановительное элиминирование в системе гидразингидрат-щелочь
1.1.2 Механизм 1,2-элиминирования галогенов
1.1.3 Синтетическое применение реакций вицинального элиминирования
1.2 Восстановительное замещение атомов галогена на водород при действии халькогенсодержащих нуклеофилов
1.3 Другие неожиданные реакции при использовании халькогенсодержащих нуклеофилов
1.3.1 Уменьшение степени халькогенидности при синтезе ди-
и полихалькогенидов
1.3.2 Некоторые особенности реакций халькогенид-анионов при синтезе аллилхалькогенидов
2 НОВЫЕ РЕАКЦИИ 1,2-ДИЭЛЕКТРОФИЛОВ И ДИХЛОРМЕТАНА
С ХАЛЬКОГЕНАМИ И ДИОРГАНИЛДИХАЛЬКОГЕНИДАМИ
2.1 Синтез халькогенорганических соединений из 2-хлорэтанола
2.2 Синтез 2-гидроксипропан-1,3-диселенола (1
диселеноглицерина)
2.3 Хлорекс в реакциях с халькогенами и органилдихалькогенидами
2.4 Реакции 2,3-дихлорпропена-1 с серой и теллуром. Новый метод синтеза аллена
2.5 Синтез метиленхалькогенидных и метилтелланильных производных из метилендихлорида
2.6 Практическое значение синтезированных соединений
2.6.1 Получение наночастиц полупроводниковых
халькогенидных материалов АПВУ
2.6.2 Серосодержащие сорбенты для извлечения тяжелых металлов из сточных вод
3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы
Органические производные серы, селена и теллура образуют важную ветвь элементоорганической химии - химию халькогенорганических соединений. Сероорганические соединения известны человеку с глубокой древности [1] и сфера их применения непрерывно расширяется. Сера относится к элементам органогенам, поэтому её соединения играют большую роль в биохимических процессах [2]. Не случайно органические соединения серы представляют важнейшие типы лекарственных препаратов (сульфаниламиды, антибиотики, некоторые витамины, нейролептики и другие) [3] и пестицидов [4]. Однако органические соединения серы используются и в технических целях [1]. Прежде всего, следует назвать широко применяемые сероорганические олигомеры - тиоколы, которые являются важнейшими герметиками в строительстве и машиностроении [5]. Широко используются также серосодержащие красители, ингибиторы коррозии, присадки к маслам [1]. В технологии полимеров сероорганические соединения применяются в качестве регуляторов молекулярной массы [6], но некоторые из них могут выступать в качестве инициаторов полимеризации [7]. Это обусловлено способностью атома серы в органических молекулах образовывать стабильные радикалы. Данное свойство сероорганических молекул открывает широкие возможности использования их в качестве антиоксидантов [8]. В настоящее время трудно назвать область человеческой деятельности, где бы не применялись органические соединения серы.
Соединения селена и теллура приобрели практическое значение значительно позже [9]. Для селена надежно установлена важная роль в функционировании живых организмов [10], получены также сведения о биологической активности некоторых теллурорганических соединений [11]. Гораздо быстрее развивается техническое применение селено- и

Отмечено, что в такую реакцию вступают только иодкетоны. Другие галогенкетоны (Х=Вг, С1) дают только продукты “нормального” замещения. В случае иодацетофенона и тиофенола продукт восстановления выделен с выходом 95%, а дифенилдисульфид 96%. Из хлорацетофенона с выходом 91% получен а-(фенилтио)ацетофенон, из бромацетофенона это соединение получено с выходом 96%.
Использование в подобной реакции производных теллура (2-тиофентеллуролята лития (2)) обеспечивало восстановление галоидкетонов независимо от характера галогена (Х=С1, Вг, I) [75]. Авторы данной работы предполагают, что первоначально образуется продукт “нормального” замещения, который подвергается атаке теллуролят-анионом с образованием продукта восстановления.
АгТех
О О )
Л ----- -- - ■
Ы- С—СН2Х + АгТе-----► Я—С—СН2—ТеАг
-Аг2Те2 ?:..0 н+ ? (52)
—^ ц— с— СН2 —2-*. ц—С—СН3 ’
Х=С1, Вг, I;
В пользу предложенного механизма говорит тот факт, что при обработке избытка а-бромацетанилида небольшим количеством (меньше стехиометрического) 2-тиофентеллуролята натрия с выходом 64% был получен а-(2-тиенилтеллуро)ацетанилид (15).
2 й^^ТеХа 2 „тт П Ц ггП
РЬШ—С—СН2Вг----------->- РШН —С—СН2—Те—ЛсЛ (53)
-ИаВг й