Синтез новых селенсодержащих гетероциклов на основе реакций присоединения ди- и тетрагалогенидов селена к дивинилхалькогенидам и замещенным диэтинилсиланам и -германам

• Автор: Пензик, Максим Владиславович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 125 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. СИНТЕЗ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ
ДИВИНИЛСУЛЬФИДА (Литературный обзор)
1.1. Синтез дивинилсул ьфида
1.2. Физико-химические свойства дивинилсульфида
1.3. Реакции галогенирования и гидрогалогенирования
1.4. Реакции гетероциклизации
1.5. Реакция винилтиилирования
1.6. Сополимеры на основе дивинилсульфида
1.7. Заключение по литературному обзору
ГЛАВА 2. СИНТЕЗ НОВЫХ СЕЛЕНСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ НА ОСНОВЕ РЕАКЦИЙ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ДИ- И ТЕТРА-ГАЛОГЕНИДОВ СЕЛЕНА К ДИВИНИХАЛЬКОГЕНИДАМ И ЗАМЕЩЕННЫМ ДИЭТИНИЛСИЛАНАМ И -ГЕРМАНАМ
2.1. Новые реакции дихлорида и дибромида селена
с дивинилхалькогенидами
2.1.1. Реакция дихлорида селена с дивинилсульфидом
2.1.2. Механизм реакции дихлорида селена с дивинилсульфидом:
квантово-химические расчеты
2.1.3. Реакция дибромида селена с дивинилсульфидом
2.2. Реакции дигалогенидов селена с дивинилселенидом
.2.3. Новые функциональные селенсодержащие гетероциклы
на основе дивинилсульфида
2.3.1. Реакция электрофильного присоединения селеномочевииы
к дивинилсульфиду
2.3.2, Реакции электрофильного присоединения
тио- и селеномочевииы к дивинилселениду
2.4. Реакции присоединения дигалогенидов селена
к диэтинилсиланам и -германам
2.4.1. Реакция присоединения дибромида селена
к метил(2-триметилсилилэтил)диэтинилсилану
2.4.2. Реакция присоединения дигалогенидов селена
к метилдиэтинилсилану
2.4.3. Реакции присоединения дигалогенидов селена
к диалкилдиэтинилгерманам
2.5. Реакции присоединения тетрагалогенидов селена
к диэтинилсиланам и -германам
2.5.1. Реакция присоединения тетрабромида селена

к метил(2-триметилсилилэтил)диэтинилсилану
2.5.2. Реакции присоединения тетрагалогенидов селена
к метилдиэтинилсилану
2.5.3. Реакции присоединения тетрагалогенидов селена
к диалкилдиэтинилгерманам
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1 Реакции дигалогенидов селена с дивинилсульфидом
3.1.1. Реакция дихлорида селена с дивинилсульфидом
3.1.2. Реакция дибромида селена с дивинилсульфидом
3.2 Реакции дигалогенидов селена с дивинилселенидом
3.3 Реакции халькогеномочевин с дивинилхалькогенидами
3.4 Реакции дигалогенидов селена с диэтинилсиланами
и -германами
3.5. Реакции тетрагалогенидов селена с диэтинилсиланами
и -германами
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ
Химия халькогенорганических соединений является важным и интенсивно развиваемым направлением элементоорганической химии. В научной литературе имеется большое количество работ, посвященных фундаментальным и прикладным исследованиям в области химии селенорганических соединений. Мощным стимулом для столь интенсивных исследований является разнообразие важных и полезных свойств этих соединений.
Селенорганические соединения обладают широкой биологической активностью, антиоксидантными и цитотоксическими свойствами. В организме человека имеется селенсодержащий фермент -глутатионпероксидаза [1], который катализирует реакцию глутатиона с перекисными соединениями, что приводит к уменьшению концентрации радикальных частиц. На основе селенорганических соединений созданы медицинские препараты для лечения рака и лейкозов [2-5], сердечнососудистых и аллергических заболеваний [6,7]. Нетоксичный селенсодержащий препарат Эбселен (2-фенил-1,2-бензосел еназол-3 (27/)-он) успешно применяется при лечении ишемического инсульта [8-10]. Разработаны селенорганические фотосенсибилизаторы для фотодинамической терапии - перспективного способа лечения рака [11]. Недостаток селена в организме человека способствует восприимчивости к наиболее распространенным заболеваниям [12]. Селеноаминокислоты замедляют старение кожи [13]. Найдено, что некоторые селенорганические соединения проявляют ранозаживляющие, противовоспалительные, антимикробные, анальгезирующие и цитотоксические свойства [14-25].
Способность селенорганических соединений стимулировать каталитические функции, проявляемые природными ферментами, делает их уникальными моделями для изучения многих процессов, протекающих в живой природе.

Можно предположить, что соединение 1 является кинетическим продуктом, а соединение 2 термодинамическим продуктом. Перегруппировку гетероцикла 1 в гетероцикл 2 можно объяснить через интермедиат 3 (схема 4).

Известно, что атом галогена сильно активирован в 2-
галогенэтилсульфидах и селенидах за счет эффекта анхимерного
содействия атомов серы и селена [179-182]. Нуклеофильное замещение, атома галогена в таких соединениях проходит очень легко с различными нуклеофилами. Предполагается, что образование подобного трехчленного интермедиата значительно увеличивает скорость реакции нуклеофильного-замещения. В случае гетероцикла 1 интермедиат 3 может
стабилизироваться не только атомом селена, но и атомом серы:
Способность стабилизации соседнего положительного заряда атомом серы также хорошо известна.
Полная конверсия тиаселенана 1 в тиаселенолан 2 при стоянии в хлороформе при комнатной температуре происходит за 7 дней. Однако, наряду с тиаселеноланом 2 (выход 61%), в этом случае наблюдается образование 2-хлорметил-1,3-тиаселенола (4) (выход 36%) (схема 5).

Установлено, что при стоянии при комнатной температуре в хлороформе соединение 2 медленно спонтанно дегидрохлорируется до