Синтез аминоиминофосфоранатных комплексов переходных металлов, изучение их строения и каталитических свойств

• Автор: Валяева, Анна Валентиновна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 120 с. : ил.

Посвящается моему первому научному руководителю
Олегу Владимировичу Гусеву
СОДЕРЖАНИЕ
I. ВВЕДЕНИЕ
И. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
П.1. Фосфорорганические соединения, используемые в качестве предшественников аминоиминофосфоранатных комплексов
П.1.1. Методы синтеза диаминофосфониевых солей И2РЧ(М11К')2 (А)
11:1.2. Методы синтеза аминоиминофосфоранов (В)
П.1.3. Методы синтеза аминоиминофосфоранатов Я2Р(Нк')~2 (С)
П.1.4. Методы синтеза аминодииминофосфоранов (Б)
и аминоиминофосфинов К2М-Р=М?.' (Е)
П.2. Синтез комплексов с аминоиминофосфоранатными лигандами
П.2.1. Аминоиминофосфоранатные комплексы металлов главных групп
П.2.2. Аминоиминофосфоранатные комплексы редкоземельных элементов 21 П.2.3. Аминоиминофосфоранатные комплексы переходных металлов
И.З. Аминоиминофосфоранатные комплексы в гомогенном катализе
III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Ш.1. Синтез предшественников аминоиминофосфоранатных лигандов А-С
Ш.2. Синтез аминоиминофосфоранатных комплексов рутения
Ш.З. Синтез аминоиминофосфоранатных комплексов родия
Ш.4. Синтез аминоиминофосфоранатных комплексов палладия и платины
Ш.5. Структурные и электронные особенности связывания металл-лиганд
в аминоиминофосфоранатных комплексах палладия и платины
Ш.6. Предварительные результаты применения аминоиминофосфоранатных комплексов рутения и палладия в металлокомплексном катализе
IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
V. ВЫВОДЫ
VI. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

I. Введение
Актуальность темы. Неослабевающий интерес к соединениям1 переходных и редкоземельных металлов, содержащим хелатные лиганды псевдоаллильного-типа, обусловлен в первую очередь их разносторонним применением в металлокомплексном1 катализе. Наибольшее развитие получила химия амидинатных производных (N04), тогда как их полностью гетероатомные аналоги - триазенидные (N№4) и аминоиминофосфоранатные (ЫРК) комплексы изучены в значительно меньшей степени.
« к /К'
с N. /
И- и—И' д
мьп мь„ МЬп
ИСИ NNN1 ЫРИ
Ярко выраженные донорные свойства,ИРИ лигандов, по.сравнению с другими, псевдоаллильными системами, в совокупности с их способностью стабилизировать электроно-ненасыщенные (формально, 10-16 электронные) комплексы, делают их особенно привлекательными объектами для дизайна новых активных и устойчивых катализаторов. Тем не менее, до начала данной работы, систематическое изучение электронных и пространственных свойств этих лигандов не проводилось. Отчасти это было* обусловлено скудным набором известных КРМ комплексов для поздних переходных металлов (несколько комплексов для меди и никеля, и по одному примеру соединений рутения, палладия и платины). В соответствии с этим разработка эффективных методов синтеза аминоиминофосфоранатиых комплексов, изучение их электронного строения, и- оценка влияния структурных особенностей на каталитическую активность является актуальной задачей.
Цель работы. Целью диссертационного исследования являлся синтез новых аминоиминофосфоранатных комплексов поздних переходных металлов (рутения, родия, палладия и платины), анализ структурных и электронных особенностей лигандов в них, и предварительная- оценка применения этих
соединений в металлокомплексном катализе.
Научная, новизна и практическая значимость. В диссертационном исследовании была синтезирована представительная серия новых

П.З. Аминоиминофосфоранатные комплексы в гомогенном катализе.
До начала данной диссертационной работы аминоиминофосфоранатные комплексы испытывались в процессах полимеризации и циклопропанирования алкенов, причем в ряде случаев применение этих катализаторов обеспечивало весьма интересные результаты.
В частности, моно- и бис-хелатные комплексы алюминия с хиральными лигандами выступают в качестве активаторов энантиоморфной полимеризации метилметакрилата в каталитической системе Гибсона (Г2АШ, №(асас)2, (2,6-‘Ви-4-Ме-С6Н2(Ме)1Ви2)2А1Ме)44.
Во всех случаях в условиях полимеризации (толуол, 0.5% кат., 60°С, 24 ч) с высокой стсреоселективностью были получены синдиотактические полимеры (82-84% RR) с высокой молекулярной массой (>100 и >200 кг/моль для бис-хелатных и моно-хелатных комплексов, соответственно) и широким молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn 2.0-2.1).
В свою очередь бис-хелатные амидные NPN комплексы иттрия на основе тех же лигандов осуществляют знантиоморфную полимеризацию метилметакрилата в существенно более мягких условиях (толуол, 0.3-0.5% кат., 25°С, 2 ч), причем образующийся полимер является изотактическим на 73-88%44.
Ar = 2,4,6-С6Н2Ме3 Аг = 2,6-CGH3Me2
Ar = 2,4,6-СвН2Ме3 Аг = 2,6-СвН3Ме2