Катионные трехпалубные комплексы с борсодержащими циклическими лигандами

• Автор: Логинов, Дмитрий Александрович
• Шифр специальности: 02.00.08, 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 134 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР Трехпалубные комплексы переходных металлов

1.1. Трехпалубные комплексы с центральными карбоциклическими

лигандами

1.1.1. Циклопентадиенил

1.1.2. Бензол

1.2 Трехпалубные комплексы с центральными гетероциклическими лигандами.

1.2.1. Фосфор и мышьяксодержащие лиганды

1.2.2. Борсодержащие лиганды.

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ Катионные трехпалубные комплексы с борсодержащими циклическими лигандами

2.1. Разработка методов генерирования катионных полусэндвичевых фрагментов

2.1.1. Фрагмент пС4Ме4Со.
2.1.2. Фрагменты СрМ2 М , I
2.1.3. Фрагменты 7,9i2 М , I.
2.2 Трехпалубные комплексы
2.2.1. Трехпалубные комплексы с центральным боратабензольным лигандом.
2.2.2. Трехпалубные комплексы с центральным борольным лигандом
3. ЭКСШРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
4. ВЫВОДЫ.
5. ЛИТЕРАТУРА.
Введение
ВВЕДЕНИЕ


В обзор не вошли скошенные трехпалубные комплексы кроме того, некоторые типы соединений комплексы с центральными сус1оЕз Е Р, Аэ 7, 8, 9, сус1оЕб 8, 9, диборольным , , и триборольным , лигандами, описанные в обзорных статьях рассматриваются лишь поверхностно. Несмотря на большое разнообразие циклических лигандов, содержащих лишь атомы углерода и водорода, трехпалубные комплексы, в которых эти лиганды находятся в мостиковом положении, известны только для цикпопентадиенильного лиганда и бензола , . Благодаря легкой доступности и высокой прочности образуемых комплексов циклопентадиенильный лиганд Ср является одним из наиболее распространенных лигандов в металлоорганической химии. Повидимому, это и является одной из причин того, что первый пример трехпалубного комплекса был получен именно для Ср лиганда. В г. Вернер и Зальцер взаимодействием никелоцена с электрофильными реагентами ЬГ, РЬзС и С7Н7 синтезировали электронный трехпалубный комплекс никеля СрМ1ргт1СрСр 1 3, 4 схема 2. Было показано, что при действии НВБ4 никелоцен протонируется по одному из Ср колец с образованием катиона СртС5Нб который, отщепляя диеновый лиганд, генерирует электронный фрагмент Ср . Взаимодействие этого фрагмента с никелоценом приводит к комплексу 1, строение которого было подтверждено методом РСА ,. Впоследствии такие реакции сэндвичевых соединений с координационноненасыщенными фрагментами получили название стэкингреакций. СбМе6Со . Последний генерировали i i путем вытеснения одного гексаметилбензольного лиганда из гСбМеСо под действием ацетона. Большой ряд электронных катионных трехпалубных комплексов 2 был получен для металлов подгруппы железа с использованием стэкингреакций металлоценов i с фрагментами т М, М , , , Н, 5, схема 3. Условия генерирования железо и рутенийсодержащих фрагментов значительно различались. Частица образовывалась при облучении бензольного комплекса СрРетСбНб видимым светом при С в 2I2. Генерирование рутенийсодержащих катионов 5,5 Н, осуществляли при нагревании раствора i3 в , или в случае протонированием комплекса 2 с помощью в эфире. Следует отметить, что в реакциях с участием пентаметилметаллоценов СрМСр М , присоединение катионных фрагментов происходило исключительно по незамещенному Ср кольцу . С помощью расчетов расширенным методом Хюкеля было показано, что селективность этих реакций обусловлена большим отрицательным зарядом на Ср кольце в СрМСр по сравнению с Ср. Стоит особо отметить, что депротонированию подвергаются исключительно метальные группы терминального кольца. Открытые трехпалубные комплексы СОзМпггСрМСр М Ре, Ил, Об были получены в результате взаимодействия декаметилметаллоценов Ср2М с фрагментом СОзп с . Фрагмент СОзМп генерировали из нафталинового комплекса СОзМпг6СН8Г при кипячении в хлористом метилене. Строение ШлМп соединения было подтверждено с помощью РСА. Большинство известных до настоящего времени трехпалубных комплексов, содержащих в мостиковом положении циклопентадиенильный лиганд, удовлетворяют правилу Хоффманна, т. Исключение составляет лишь электронный комплекс кобальта СрСоцтгСрСоСр, образующийся с выходом меньше 5 при соконденсации в газовой фазе атомов кобальта с пентаметилциклопентадиеном . Кроме того, многие из них являются малоустойчивыми соединениями, что проявляется в их высокой реакционной способности в реакциях нуклеофильного разложения. Например, комплекс 1 легко расщепляется под действием аминов или фосфинов с образованием никелоцена . Родственный комплекс железа СрРер. СрРеСр, образующийся в результате стэкингреакции ферроцена с фрагментом СрРе, устойчив лишь при температуре ниже
0С . Реакции переноса лиганда играют важную роль в металлоорганической химии, поскольку они иногда являются единственным способом получения некоторых соединений. Например, Херберихом с сотрудниками было показано, что прямая реакция фрагмента СрШс изодициклопентадиеном Иср приводит лишь к экзоизомеру экзо5 схема 6. Дикатионные трехпалубные комплексы 4 были зафиксированы в растворе с помощью Н ЯМР спектроскопии. Сриср с фрагментом СрШ реакция протекает через промежуточное образование соответствующего трехпалубного комплекса.