Синтез новых гетероциклических ди- и тетрафосфинов и их комплексов с переходными металлами VII, VIII групп

• Автор: Наумов, Роман Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 159 с. : ил.

Актуальность работы. Третичные хелатирующие дифосфины представляют собой важный класс лигандов в металлорганической химии и катализе. Практический интерес к этим лигандам обусловлен высокой эффективностью гомогенных катализаторов на их основе [1-2], превышающей показатели катализаторов на базе монодентатпых фосфипов. К настоящему времени получено множество разнообразных дифосфинов (например, 1-8). Особый интерес представляют хиральные (9-14) и водорастворимые (15-18) дифосфиновые лиганды - основа катализаторов в асимметрическом и бифазном катализе органических реакций [1-3].
Рис. 1. Дифосфиновые лиганды.
Однако на сегодняшний день относительно редко встречаются примеры синтеза циклических третичных дифосфинов, еще более редки литературные сведения об их комплексообразующих свойствах. Между тем, синтез и изучение строения этих соединений является важной и актуальной исследовательской задачей, поскольку включение атомов фосфора в относительно “жесткую” циклическую систему должно приводить к принципиальным различиям в структуре и в электронных свойствах между циклическими и ациклическими дифосфинами. Например, у циклических дифосфинов вследствие ограниченного вращения вокруг эндоциклических связей и низкой скорости инверсии атомов фосфора положение

НЭП последних более строго фиксировано в пространстве. Результатом этого является появление геометрической цис-транс изомерии заместителей у атомов фосфора относительно плоскости гетероцикла и диастереомерии, обусловленной хиральностью атомов фосфора. Действительно, 1,3- и 1,4-дифосфациклогексаны [4], 1,3- и 1,4-дифосфациклогептаны, 1,4- и 1,5-дифосфациклооктаны [5] существуют в виде смеси стереоизомеров; цис-транс в случае 1,4-дифосфациклогексанов и 1,5-дифосфациклооктанов; гас- и теяо- в случае 1,3-дифосфацикпогексанов, 1,3- и 1,4-дифосфациклогептанов и 1,4-дифосфациклооктанов [6].
Строение металлокомплекса, образуемого бидентатньтм лигандом во многом определяется ориентацией НЭП донорных атомов в пространстве, поэтому комплексообразующие свойства циклических и ациклических дифосфинов различаются. Так, в отличие от линейных, у циклических дифосфинов лить определенные геометрические изомеры способны образовывать хелатные комплексы. Например, только цис-изомер 1,5-дифенил-1,5-дифосфациклооктана (19) способен выступать в качестве хелатирующего лиганда, благодаря этому он был отделен от ш/ляпс-изомера 20 при координации с атомом переходного металла [7]. Кроме того, введение атома фосфора в циклическую систему приводит к непосредственному изменению его коорднинационных свойств как вследствие изменения угла Толмана лиганда, происходящего из-за меньшего значения эндоциклических улов С-Р-С, так и вследствие фиксации НЭП атома фосфора в пространстве, препятствующей максимальному перекрывнию орбиталей атомов фосфора и металла.
РЬ РЬ
о о
PH №
ей /гапх

Фиксированное расположение НЭП атомов фосфора в циклических лигандах делает возможным их использование в качестве “строительных блоков” в процессах термодинамической самосборки полиметаллических систем [8]. В современной координационной химии изучение процессов термодинамической самосборки металлокомплексных макромолекул является одним из приоритетов [9-10], поскольку

эти соединения способны выступать в роли молекулярных контейнеров, рецепторов, демонстрировать необычные электрохимические, магнетохимические и фотолюминесцентные свойства [11]. На сегодня имеется лишь единственный пример использования фосфорсодержащих гетероциклических лигандов в самосборке тетраметаллического макроциклического комплекса 22 [8].
Традиционные способы получения циклических дифосфинов достаточно сложны и, вероятно, этим объясняется их ограниченное использование в металлоргапической химии и катализе. Реакция типа Манниха является эффективным методом синтеза как ациклических [12-14], так и циклических дифосфинов -восьмичленных 1,5,3,7-диазадифосфациклооктанов [15-17]. Конформационное поведение 1,5,3,7-диазадифосфациклооктанов и их комплексообразующие свойства были изучены в нашей лаборатории [18-22], так же была показана каталитическая активность их комплексов с переходными металлами [23]. Настоящее исследование направлено на разработку методов синтеза новых типов циклических дифосфинов на основе реакции конденсации в трехкомпонеитной системе: вторичный дифосфин, формальдегид и первичный амин, и изучение комплексообразующих свойств новых водорастворимых и хиральных 1,5,3,7-диазадифосфациклооктанов по отношению к производным переходных металлов VII и VIII групп.
Внимание к комплексам переходных металлов VII и VIII групп обусловлено как их широким использованием в катализе, так и рядом их отличительных особенностей (стереоспецифичность константы СПИН-СПИНОВОГО взаимодействия 1 Jppt, информативность валентных колебаний v(M-Cl)). Накопленная база данных по структуре комплексов этих металлов с различными типами фосфинов позволяет сравнивать и прогнозировать комплексообразующие свойства новых лигандов.

(оо4м—р ,рг

•М(СО)4
(ОС)4М р.

I /—°
<ОС)4М- Р М(СО)4

Глава 2.
СИНТЕЗ НОВЫХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ ДИ- И ТЕТРАФОСФИНОВ И ИХ КОМПЛЕКСОВ С ПЕРЕХОДНЫМИ МЕТАЛЛАМИ VII, VIII ГРУПП (ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ)
В главе 1 на большом числе примеров было показано, что к настоящему времени осуществлен синтез восьми основных типов аминометилфосфинов (рис. 20). Комплексообразующие и каталитические свойства в наибольшей степени изучены у трех типов аминометилфосфинов - (а), (е), (I). Из них самыми перспективными лигандами для создания новых катализаторов, в том числе водорастворимых и хиральных [14, 106], являются линейные хелатирующие аминометилфосфины - (е) (рис. 20) [12, 14, 26-28].
' Г К2Т ГК;
N п= I, «=1 о К*М1з-»+ X + Пз-пРК’п 1ГЧ1 П“2, х=2
о.

Ь ]>

К/Ч 1ЧК2
X ''хк2
Рис. 20. Основные типы аминометилфосфинов.
Между тем, по реакции типа Манниха возможен синтез еще одного типа дифосфинов - восьмичленных гетероциклических 1,5,3,7-диазадифосфациклооктанов (с1). 1,5,3,7-Диазадифосфациклооктаны представляют собой устойчивые к окислению и гидролизу кристаллические вещества. Методами ЯМР ’Н, динольных моментов и РСА было показано [140, 141], что 1,5,3,7-диазадифосфациклооктанам как в растворе,