Влияние селенильных радикалов на термические превращения органических соединений серы

• Автор: Шилкина, Татьяна Анатольевна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 147 с. : ил.

ГЕНЕРИРОВАНИЕ, ДЕТЕКТИРОВАНИЕ СЕРО- И СЕЛЕНОЦЕНТРИРОВАННЫХ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ И РЕАКЦИИ С ИХ УЧАСТИЕМ (Литературный обзор)
Общая характеристика серо- и селеноцентрированных свободных радикалов
Основные типы серо- и селеноцентрированных радикалов
Сульфгидрильный и селенильный радикалы
Алкилхалькогенильные радикалы
Арилхалькогенильные радикалы
Другие типы серо- и селеноцентрированных радикалов
Реакции с участием халькогенильных радикалов
Газофазные термические методы генерирования халькогенильных радикалов
Термическая деструкция сероводорода
Термическая деструкция тиолов
Термическая деструкция сульфидов
Термическая деструкция ди- и полисульфидов
Термическая деструкция моно- и диселенидов
Газофазные термические реакции халькогенорганических соединений с непредельными соединениями
Реакции халькогенорганических соединений с галоген алкенами
Реакции халькогенорганических соединений с ацетиленом
Реакции халькогенорганических соединений с фенилацетиленом
Реакции халькогенорганических соединений с пропаргиловым спиртом
Реакции халькогенорганических соединений с диметиленцикло-бутанами
Жидкофазные реакции халькогенорганических соединений
Фотохимические реакции халькогенорганических соединений
1.3.5. Реакции переноса тиильных радикалов
1.3.6. Реакция замещения тиильными радикалами этоксигруппы этилвинилового эфира
1.4. Заключение
ГЛАВА 2. ВЛИЯНИЕ СЕЛЕНИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ НА ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ СЕРЫ (Обсуждение результатов)
2.1. Газофазная термическая деструкция диалкилхалькогенидов
2.1.1. Термическая деструкция диалкилселенидов и диалкилдисульфидов
2.1.2. Совместный пиролиз диэтилселенида и диэтилдисульфида
2.1.3. Влияние диметилселенида на газофазный термолиз ди(1-пропенил)сульфида
2.2. Термические реакции диалкилхалькогенидов с непредельными соединениями
2.2.1. Газофазные реакции диалкилхалькогенидов с ацетиленом
2.2.1.1. Газофазные реакции диэтилдисульфида и диэтилселенида с ацетиленом
2.2.1.2. Газофазные реакции ацетилена со смесью диэтилдисульфида и диэтилселенида
2.2.2. Газофазные реакции диалкилхалькогенидов с фенилацетиленом
2.2.2.1. Термолиз фенилацетилена в атмосфере азота и сероводорода
2.2.2.2. Сравнительная реакционная способность диалкилдисульфидов и диалкилселенидов в газофазных реакциях с фенилацетиленом
2.2.3. Жидкофазные термические реакции органилхалькогенидов
2.2.3.1. Жидкофазные реакции фенилацетилена с диалкилдиселенидами
2.2.3.2. Жидкофазные реакции пропаргилового спирта и его производных с диалкилдиселенидами
2.2.3.3. Жидкофазные реакции фенилацетилена и ацетилена с системой тиофенол-диалкилдиселенид
2.3. Реакции переноса халькогенильных радикалов
2.3.1. Восстановление тиоколов селенофенолом

Реакции замещения халькогенильными радикалами функциональных групп у непредельных связей
Влияние диметилселенида на газофазное взаимодействие виниловых эфиров с сероводородом
Реакции диалкилхалькогенидов с а, р-ненасыщенными альдегидами
Научное и прикладное значение проведенных исследований
Использование источников алкилселенильных радикалов для инициирования термических реакций органических соединений серы. Сравнение роли тиильных и селенильных радикалов в реакциях органических соединений серы и селена с непредельными соединениями
Синтез ранее неизвестных соединений и разработка новых методов получения практически полезных продуктов
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Характеристика исходных реагентов
Методики проведения газофазных реакций
Описание проточной установки
Методики проведения реакций
Термолиз диалкилселенидов
Сотермолиз диэтилселенида и диэтилдисульфида
Сопиролиз ацетилена со смесью диэтилселенида и диэтилдисульфида
Газофазная реакция коричного альдегида с диметилдиселенидом
Методики проведения жидкофазных реакций
Реакции фенилацетилена с диалкилдиселенидами
Реакции фенилацетилена с 1,2-ди(пропилселенил)фенилэтиленом (Хв).. Реакция фенилацетилена со смесью дипропилдисульфида и
дипропилдиселенида
Реакции пропаргилового спирта с диалкилдиселенидами
Реакция 1,1-диэтил-2-пропенилового спирта с диметилдиселенидом
Реакция фенилацетилена с системой тиофенол-диалкилдиселенид
Реакция ацетилена с системой тиофенол-дипропилдиселенид

При термолизе различных халькогенорганических соединений возможно образование различных типов радикалов: халькогенильных, перхалькогенильных, а также халькогенуранильных. Радикалы, генерируемые при термодиссоциации, эффективно улавливаются различными непредельными соединениями. При этом образуются труднодоступные гетероциклические соединения и их производные. Разработке новых простых препаративных способов синтеза соединений такого рода посвящается определенная часть наших дальнейших исследований. Интересным и практически важньм является также сравнение реакционной способности органических соединений серы и селена по отношению к различным химическим “ловушкам” халькогенильных радикалов.
При термолизе диалкилселенидов алкилселенильные радикалы Я8е' образуются за счет термодиссоциации по связи С-Бе, которая более лабильна, чем связи С—Б в сульфидах и даже 8-8 в дисульфидах. Исходя из этого, при использовании в термических процессах одновременно органических соединений серы и селена можно ожидать определенного влияния селенильных радикалов на различные радикальные термические превращения органических соединений серы. Ранее подобных исследований практически не проводилось. Лишь в единичных случаях отмечено инициирующее действие селенильных радикалов на термические превращения органических соединений серы. Все это позволяет продолжить исследование термических превращений органических соединений серы в присутствии органических соединений селена и изучить роль селенильных радикалов в этих процессах.
Достаточно полно освещены в литературе вопросы, связанные с фотохимическим присоединением к кратным связям фенилтиильных и фенилселенильных радикалов. Жидкофазные термические реакции халькогенорганических соединений изучены в меньшей степени. Практически отсутствуют данные о реакциях переноса селенильных радикалов. Таким образом, изучение способов генерирования халькогенцентрированных свободных радикалов в мягких условиях жидкофазных термических реакций является весьма актуальной задачей. А вовлечение в эти процессы различных ненасыщенных соединений открывает большие возможности для синтеза новых продуктов, в структуре которых содержатся атомы серы и селена.