Новые кремнийорганические металлхелатосодержащие дендримеры на основе октавинилсилсесквиоксана и ацетилацетонатных комплексов металлов

• Автор: Тутов, Михаил Викторович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Владивосток
• Количество страниц: 126 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Методы синтеза кремнийорганических дендримеров

1.1. Силоксановые дендримеры

1.2. Карбосилановые дендримеры

1.2.1. Виды и химические свойства ядер карбосилановых дендримеров

1.2.2. Реакции формирования поколений карбосилановых дендримеров

1.2.3. Реакции периферийных групп карбосилановых дендримеров

1.3. ПОСС-содержащие дендримеры

1.3.1. Методы синтеза ПОСС

1.3.2. Методы синтеза ПОСС-содержащих дендримеров

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Синтез исходных соединений
2.2. Дивергентный метод синтеза дендримеров 1G(4,3) и 2G(4,2,3)
2.2.1. Синтез нефункционализированных дендримеров 1G(4,3) и 2G(4,2,3).
2.2.2. Синтез этокси-функционализированных дендримеров 1G(4,3) и 2G(4,2,3).
2.3. Конвергентный метод синтеза дендримеров 2G(8,2,3)
2.4. Синтез дендримеров 3G(4,3,2,3)
2.4.1. Синтез винил-функционализированных дендримеров 1G(4,7)
2.4.2. Синтез SCl-функционализированных дендримеров 2G(4,3,2)
2.4.3. Синтез нефункционализированных дендримеров 3G(4,3,2,3)
2.4.4. Синтез этокси-функционализированных дендримеров 3G(4,3,2,3)
2.5. Дендримерные покрытия с внедренным pH индикатором для регистрации аммиака в окружающей среде
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Методы
3.2. Синтезы исходных соединений
3.3. Синтезы целевых соединений
3.4. Формирование сенсорного слоя
3.5. Исследование сенсорного слоя
ВЫВОДЫ
ЦИТИРУЕМЫЕ ИСТОЧНИКИ

Приложение 1. Спектры ЯМР 'Н
Приложение 2. Масс-спектры
Приложение 3. Спектры фотонной корреляционной спектроскопии
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. В последнее время большой интерес в науке вызывает получение и исследование соединений с заданной пространственной структурой, в том числе дендримеров на основе кремнийорганических соединений. Под дендримерами понимают разветвленные молекулы со сложной, чаще всего трехмерной, структурой, молекулярная масса которых лежит в области молекулярных масс олигомеров или полимеров. Однако дендримеры имеют то преимущество, что их можно получать с точно заданными молекулярной массой и размерами, в то время как в случае обычных полимеров всегда имеется распределение по молекулярным массам и геометрии молекул. Это свойство дендримеров определяет их применение в качестве наноблоков для получения наногибридных полимерных материалов с заданным пространственным строением. Кроме того, имеющаяся возможность получения многофункциональных дендримеров с определенным количеством реакционноспособных (функциональных) концевых групп, позволяет контролировать поверхностные свойства и морфологию получаемых материалов на их основе, поэтому они являются исключительно важными соединениями для получения различных пленок и мембран. Материалы на основе дендримеров также находят широкое применение в электрохимии, оптике, катализе и других наукоемких отраслях.
Удобными исходными кремнийсодержащими наноблоками для получения наноструктурированных материалов с заданной пространственной структурой являются производные октаорганилсилсесквиоксанов, химия которых изучена достаточно широко. В частности, изучены самые различные реакции с участием винильных групп октавинилсилсесквиоксана, такие как реакции гидросилилирования, реакции кросс-метатезиса, реакции Фриделя-Крафтса, и др. В настоящей работе нами была исследована реакция последовательного взаимодействия октавинилсилсесквиоксана и сульфенилхлоридов ацетилацетонатов металлов и показана возможность синтеза дендримерных

проходит либо в присутствие основания триэтиламина Et3N, либо в отсутствие каких-либо катализаторов.
1.3.2. Методы синтеза ПОСС-содсржащих дендримеров Реакции гидросилилирования и алкилирования
Как и в случае карбосилановых дендримеров, синтез ПОСС-содержащих дендримеров реакцией гидросилилирования проводят как по прямому, так и по обратному методу.
В первом случае, в качестве ядра (ПОСС) используют в основном окта-винилсилсесквиоксан, а в качестве точки разветвления различные силаны [87-89]: T8Vi8 + 8 HSiR-з -> Ts(CH2CH2SiR3)8 (1.52)
В сочетании реакции гидросилилирования с реакцией алкилирования можно получать дендримеры высших поколений. Например, в работах [90-93], авторами были синтезированы дендримеры с CI-, Vi-, Allyl-, Н-, -ОН, -PR2 концевыми группами, по схеме реакции 1.53, приведенной ниже для синтеза 72-аллил- и 72-гидрокси-функционализированного дендримера:
Благодаря высокой функциональности ядра во втором поколении
удается получить 72 функциональные группы, которые также могут быть в дальнейшем модифицированы. Кроме Т8Уц в нескольких работах были