Ацетиленовые комплексы металлоценов IVБ группы. Синтез, строение, реакционная способность

• Автор: Бурлаков, Владимир Васильевич
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 271 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Условные сокращения и обозначения ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I. Ацетиленовые комплексы металлов ІУБ группы (литературный обзор)
1.1. Ранние попытки синтеза ацетиленовых комплексов титана
1.2. Синтез ацетиленовых комплексов титаноцена взаимодействием ацетиленов с титаноцендикарбонилом Ср2Ті(СО)г
1.3. Синтез ацетиленовых комплексов титаноцена взаимодействием ацетиленов с карбонилфосфиновыми и дифосфиновыми комплексами титаноцена
1.4. Синтез ацетилен-фосфиновых комплексов цирконоцена отщеплением метана от о-метильных производных
1.5. Термическое разложение а-арильных производных титаноцена и цирконоцена. Синтез дегидробензольных комплексов титаноцена и цирконоцена
1.6. Взаимодействие ацетиленов с этиленовым комплексом перметил-титаноцена Ср*2Ті(С2Н4). Синтез ацетиленовых комплексов перметилтитано-цена
1.7. Синтез анионного ацетиленового комплекса цирконоцена
1.8. Синтез катионных ацетиленовых комплексов циркония
ГЛАВА II. Синтез, строение и спектральные характеристики ацетиленовых комплексов металлоценов ІУБ группы (обсуждение результатов)
II. 1. Синтез и строение ацетиленовых комплексов титаноцена и его замещенных в Ср-кольца производных СрУЩЯ СгЯ )
И.2. Синтез и строение ацетиленовых комплексов цирконоцена и его замещенных в Ср-кольца производных Ср^^Іі'СгК2)
11.3. Синтез и строение ацетиленовых комплексов гафноцена и его замещенных в Ср-кольца производных
11.4. Комплексы титаноцена, цирконоцена и их замещенных в Ср-кольца производных с диметилсилилзамещенными ацетиленами. Синтез и строение комплексов с транс-ацетиленовыми лигандами

ГЛАВА III. Реакционная способность ацетиленовых комплексов метал-лоценов 1УБ группы
III. 1. Взаимодействие ацетиленовых комплексов металлоценов 1УБ группы с водой и спиртами
Ш.2. Взаимодействие ацетиленовых комплексов титаноцена и цирконоцена с альдегидами и кетонами
III.3. Взаимодействие ацетиленовых комплексов металлоценов 1УБ группы с углекислым газом
Ш.4. Взаимодействие ацетиленовых комплексов металлоценов 1УБ группы с олефинами. Синтез и структура первого фуллеренового комплекса титана Ш.5. Взаимодействие ацетиленовых комплексов титаноцена и цирконоцена с ацетиленами
Ш.6. Взаимодействие ацетиленовых комплексов титаноцена и цирконоцена с кислотами Льюиса. Синтез, строение и свойства цвиттерионных комплексов титана и циркония
III.7. Каталитические реакции под действием ацетиленовых комплексов титаноцена и цирконоцена
Ш.7.1. Каталитическая активность толанового комплекса титаноцена в гомогенном гидрировании ненасыщенных углеводородов
111.7.2. Изомеризация олефинов под действием ацетиленовых комплексов титаноцена и цирконоцена
111.7.3. Полимеризация ацетилена под действием ацетиленовых комплексов титаноцена
ГЛАВА IV. Реакции титаноцена, цирконоцена, гафноцена и их замещенных в Ср-кольца производных с сопряженными ди- и полиацетиленами. Синтез и строение пятичленных металлациклокумуленов
IV. 1. Взаимодействие титаноцена, цирконоцена и гафноцена с сопряженными диацетиленами
IV.2. Взаимодействие декаметилметаллоценов 1УБ группы с сопряженными диацетиленами
IV.3. Взаимодействие титаноцена, цирконоцена и их замещенных в Ср-кольца производных с трис-, тетра- и другими полиацетиленами

ГЛАВА V. Экспериментальная часть
V.l. Методика работы в инертной атмосфере
V.2. Исходные реагенты
V.3. Физико-химические методы
V.4. Синтез ацетиленовых комплексов металлоценов IVB группы
V.4.I. Синтез ацетиленовых комплексов титаноцена и его замещенных в
Ср-кольца производных
V.4.2. Синтез ацетиленовых комплексов цирконоцена и его замещенных в
Ср-кольца производных
V.4.3. Синтез ацетиленовых комплексов гафноцена и его замещенных в
Ср-кольца производных
V.4.4. Синтез комплексов с диметилсилилзамещенными ацетиленами
RC=CSiHMe2 (R=Ph, 'Bu, SiHMe2, SiMe3)
V.5. Реакции ацетиленовых комплексов металлоценов IVB группы
V.5.1, Взаимодействие ацетиленовых комплексов металлоценов IVB группы
с водой и спиртами.
V.5.2. Взаимодействие ацетиленовых комплексов титаноцена и цирконоцена
с альдегидами и кетонами
V.5.3. Взаимодействие ацетиленовых комплексов металлоценов IVB группы
с углекислым газом
V.4.4. Взаимодействие ацетиленовых комплексов металлоценов IVB группы
с олефинами. Синтез фуллеренового комплекса титаноцена
V.5.5. Взаимодействие ацетиленовых комплексов титаноцена и цирконоцена
с ацетиленами
V.5.6. Взаимодействие ацетиленовых комплексов титаноцена и цирконоцена
с кислотами Льюиса. Синтез цвиттерионных комплексов и их реакции V.5.7. Каталитические реакции под действием ацетиленовых комплексов
титаноцена и цирконоцена
V.6. Реакции металлоценов IVB группы с сопряженными полиинами
V.6.I. Взаимодействие металлоценов IVB группы с сопряженными диацети-
ленами
V.6.2. Взаимодействие декаметилметаллоценов IVB группы с сопряженными
диацетиленами

В табл. 1 приведены данные по частотам у(СС) ацетиленового лиганда для синтезированных нами ацетиленовых комплексов Ср'гТ^К'СгЫ2). В таблицу также включены разности Ау(СС) между частотами у(СС) для свободного ацетилена и координированной молекулы ацетилена в комплексе. Как видно из таблицы, ИК-спектры большинства комплексов в области 1550-2300 см"1 содержат единственную полосу поглощения при 1589— 1713 см'1, которую можно отнести к валентным колебаниям координированной СС-связи ацетиленовой группировки. В ИК-спектрах соединений 45 и 49 наблюдаются две полосы в этой области: при 1598 и 1563 см"1 в случае 45 и при 1636 и 1674 см"1 в случае 49 (табл. 1). Такие низкие значения частот у(СС) в спектрах комплексов свидетельствуют о том, что синтезированные комплексы имеют структуру, близкую к титанациклопропеновой. Из приведенных данных также следует, что при переходе от комплексов с ту’-СзНз-лигандами к комплексам с более электронодонорными, замещенными в Ср-кольца лигандами, например ц5-С5Ме5, значение у(СС) снижается, а величина Ду(СС) возрастает, что, очевидно, обусловлено увеличением эффективности переноса электронов с атома титана на ацетиленовый лиганд.
Спектры ,3С ЯМР ацетиленовых комплексов 1, 27, 37-41 и 44-58, наряду с другими сигналами, содержат характерные синглеты ацетиленовых атомов углерода с 8(СС) от 181,2 до 254,3 м.д. (табл. 2). Величины Д5(СС) для комплексов, представляющие собой разности химических сдвигов 8(СС) для координированного и свободного ацетилена, составляют 106,4—140,3 м.д. Другие известные ацетиленовые комплексы титана такого же типа характеризуются сходными величинами 5(СС) и Д5(СС) [36, 58-66]. Наблюдаемые области значений 8(СС) и Д6(СС) для этих комплексов свидетельствуют о том, что координированная молекула ацетилена во всех таких комплексах является формально четырехэлектронным лигандом [40-42]. Для комплексов, в которых ацетилен является двухэлектронным лигандом, величины 8(СС) и Д6(СС) находятся в интервалах -100-150 и 30-55 м.д. соответственно [40-42], например, в комплексе (РЬзРДМ^РМДРй) величины 8(СС) и Д5(СС) составляют 135,4 и 45,3 м.д. [42].
Четыре электрона, донируемые ацетиленом на вакантные орбитали атома титана, позволяют последнему достроить свою внешнюю оболочку до 18-электронной. Таким образом, л-электроны двойной связи титанациклопропенового кольца в комплексах 1, 27, 37-41 и 44-57, по-видимому, делокализованы на атоме титана. Эта особенность комплексов может быть передана структурой (А) либо тождественной ей структурой (Б), в которой комплексы напоминают ароматическую систему циклопропенилия [11] (ср. [67-68]).