Доставка любой диссертации в формате PDF и WORD за 499 руб. на e-mail - 20 мин. 800 000 наименований диссертаций и авторефератов. Все авторефераты диссертаций - БЕСПЛАТНО
Бокач, Надежда Арсеньевна
02.00.08
Докторская
2012
Санкт-Петербург
330 с. : ил.
Стоимость:
499 руб.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
Глава 1. Присоединение Я0-нуклеофшюв к координированным
нитрилам
1.1. Литературный обзор: присоединение 770-нуклеофилов к 17 свободным и координированным нитрилам
1.1.1. Металлопромотируемый и металлокатализируемый гидролиз 18 нитрилов
1.1.2. Реакции оксимов со свободными и координированными 23 нитрилами
1.1.2.1. Нуклеофильное присоединение оксимов к свободным 23 нитрилам и нитрилиевым солям
1.1.2.2. Реакции «простых» оксимов с координированными нитрилами
1.1.2.2.1. Влияние центрального атома на реакционную способность 27 нитрилов
1.1.2.2.2. Электроноакцепторные свойства К в ИСИ
1.1.2.2.3. Природа оксима
1.1.2.2.4. Концентрация реагентов
1.1.2.2.5. Активация диалкилцианамида по двум донорным центрам
1.1.2.2.6. Роль центрального атома в стабилизации образующихся 37 иминолигандов
1.1.2.3. Реакции функционализованных оксимов
1.1.2.4. Превращения нитрилов, промотируемые системой 42 3<7-металл/оксим
1.1.3. Реакции гидроксиламинов и гидроксамовых кислот с 46 координированными нитрилами
1.1.4. Реакции спиртов с координированными нитрилами
1.1.5. Реакции других 770-нуклеофилов с координированными 52 нитрилами
1.1.6. Заключение к разделу
1.2. Обсуждение собственных экспериментальных данных по
металлопромотируемому присоединению 7/0-нуклеофилов к
нитрильным лигандам
1.2.1. Гидролиз нитрильных и диалкилцианамидных лигандов в
комплексах платины(ТУ)
1.2.1.1. Металлопромотируемый гидролиз нитрилов в комплексах платины(1У)
1.2.1.2. Металлопромотируемый гидролиз диалкилцианамидов в комплексах платины(1У)
1.2.1.2.1. Синтез диаклилцианамидных комплексов платины
1.2.1.2.2. Реакции гидролиза и гидролитического сочетания диалкилцианамидных лигандов в комплексах платины(1У)
1.2.2. Нуклеофильное присоединение функционализированных оксимов к нитрилам в комплексах платины
1.2.2.1. Взаимодействие комплекса платины [Р1С14 (МеСИХМегБО)] с оксимами
1.2.2.2. Нуклеофильное присоединение дионмоноксимов к нитрильным лигандам в комплексах платины(1У) СЦМеСИД]
1.2.2.2.1. Нуклеофильное присоединение дионмоноксимов к нитрильным лигандам в комплексах платины(1У)
1.2.2.2.2. Восстановление иминокомплексов платины(1У) до соединений платины(П) илидом фосфора и декоординация иминоацилированного оксима из состава комплекса платины(П)
1.2.3. Изменение направления реакции салицилальдоксима с нитрильным комплексом платины, зависящее от концентрации нитрила
1.2.4. Первый пример дегидратации альдоксимов в результате нуклеофильного присоединения к нитрильным лигандам в комплексах платины
1.2.5. Нуклеофильное присоединение спиртов к нитрильным лигандам в комплексах платины
1.2.5.1. Нуклеофильное присоединение спиртов к нитрильным лигандам в комплексах платины(1У)
1.2.5.2. Установление конфигурации иминоэфирных лигандов в составе комплексов платины с помощью эксперимента по наблюдению ЯЭО, а также РСА
1.2.5.3. Восстановление иминоэфирных комплексов платины(ГУ) илидом фосфора
1.2.5.4. Декоординация иминоэфирных лигандов из состава комплексов платины и их выделение в свободном состоянии
1.2.6. Заключение к разделу
Глава 2. Присоединение .ЖУ-нуклеофилов к координированным нитрилам
2.1. Литературный обзор: присоединение ЯА-нуклеофилов к координированным нитрилам
2.1.1. Присоединение аммиака и аминов к координированными нитрилам
2.1.2. Присоединение иминов и гетероиминов к координированными нитрилам
2.1.3. Присоединение аминогетероциклов к координированным нитрилам
2.1.4. Присоединение прочих ЯА-нуклеофилов к координированным нитрилам
2.1.5. Заключение к разделу 2.1.
2.2. Обсуждение собственных экспериментальных данных по металлопромотируемому присоединению ЯА-нуклеофилов к нитрильным лигандам
Раздел А. Металлопромотированные реакции нитрилов с лу?3-А нуклеофилами
2.2.1. Нуклеофильное присоединение аммиака к нитрилам и диалкилцианамидам в комплексах платины(И)
2.2.1.1. Промотируемое платиной(Н) сочетание аммиака и диалкилцианамидов
2.2.1.2. Сочетание аммиака и нитрилов, промотируемое платиной(П)
2.2.1.3. Характеризация комплексов типа (гуанидин)2РфП) и (амидин)гР1:(П)
2.2.1.4. Образование и идентификация амидинатного комплекса платины(Ш)
2.2.2. Нуклеофильное присоединение диаминов к нитрилам в комплексах платины(1У)
2.2.3. Нуклеофильное присоединение аминопиридинов к нитрилам в комплексах кобальта(П)
2.2.3.1. Синтез комплексов кобальта(П) с амидинами
2.2.3.2. Характеризация амидиновых комплексов
2.2.3.3. Выделение амидинов в свободном состоянии
2.2.3.4. Реакции 2-аминопиридина с комплексами кобальта в среде ацетонитрила
1.1.2.2.3. Природа оксима
Варьирование заместителей Я’ и X в молекуле оксима 1СС(Х)=ЖШ может оказывать влияние как на скорость протекания реакции нуклеофильного присоединения, так и определять устойчивость образующегося продукта и, соответственно, вероятность протекания побочных реакций. Так, хлороксимы АгС(С1)=1МОН с электроноакцепторным заместителем реагируют с нитрилами в комплексе [РКЛМеСОг] существенно медленнее, чем соответствующие оксимы с алкильными и/или арильными заместителями [96]. В то же время реакционная способность метоксиоксима МезСбН2С(ОМе)=Ж)Н с электронодонорым (X = ОМе) заместителем в реакции присоединения к координированному нитрилу выше, чем у вышеперечисленных оксимов с алкильными, арильными и электроноакцепторными заместителями [97].
Собственные результаты исследования реакции нитрильных лигандов в комплексах платины(1У) с альдоксимами, приводящей к дегидратации последних, рассматриваются в разделе 1.2.4. Последнее превращение представляет собой первый пример дегидратации альдоксимов с участием координированных нитрилов [15].
1.1.2.2.4. Концентрация реагентов
Влияние концентрации реагентов на направление протекания реакции было выявлено в рамках выполнения данной диссертационной работы на примере взаимодействия салицилальдоксима о-1ЮС6Н4С=]чЮН с анионным комплексом платины(1У) [РЬзРСНгРЩрЧСЬСМ)] (см. раздел 1.2.3) [17].
Название работы | Автор | Дата защиты |
---|---|---|
Трехмерный корреляционный анализ - новый способ количественного описания эффектов заместителей в химии органических и элементоорганических соединений | Черкасов, Артем Рафаэлевич | 2000 |
Реакции дихлорида и дибромида селена с алкинами и аренами | Хуриганова, Ольга Иннокентьевна | 2010 |
Квантово-химический анализ гипервалентных взаимодействий и реакционной способности в ряду производных элементов 14 группы | Забалов, Максим Вячеславович | 2005 |