Новые хиральные азотсодержащие фосфиты и гидрофосфораны как лиганды в координационной химии и асимметрическом катализе

• Автор: Бондарев, Олег Геннадьевич
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 122 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
I. Введение
II. Хиральные P,N- и Н.Р-бидентатные лиганды и гидрофосфораны в координационной химии и асимметрическом катализе (литературный обзор)
II. 1. Р,.V-бидентатныс фосфины
11.2. Р, V-бидентатные фосфиты
11.3. Гидрофосфораны
11.4. Р,Р-бидснтатттыс фосфиты
III. Новые хиральные азотсодержащие фосфиты и гидрофосфораны как лиганды в координационной химии и асимметрическом катализе (обсуждение результатов) 41 III. 1. Н.Л'-фосфиты на основе BINOLa
III. 2. Р.,Y-арил фосфиты с ациклическим атомом фосфора
111.3. Р,.V-амидофосфиты с фосфорным стереоцентром
111.4. Хиральные гидрофосфораны
IV. Экспериментальная часть
V. Выводы
VI. Литература

I. ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы
Хиральные ЛЛ’-бидснтатные соединения представляют собой одну из лидирующих лигандных групп в современном асимметрическом катализе. Хотя подавляющее большинство таких систем имеют фосфиновую природу, в последнее время все более популярными становятся У’.Д'-гибридные лиганды с фосфитным (амидофосфитным) фосфорным центром. Это обусловлено их синтетической доступностью, отсутствием в составе молекул чувствительных к окислительным воздействиям Р-С связей и выраженной 71-КИСЛОТНОСТЬЮ фосфоцентра. В целом внедрение в первую координационную сферу атома фосфора гетероатомов кислорода и (или) азота позволяет тонко регулировать химическую устойчивость лиганда, его донорно-акцепторные свойства и стерические требования. Как следствие, Р,№-бидентатные производные фосфористой кислоты уверенно заявили о себе в энантиоселекгивных каталитических реакциях аллилирования, сопряженного присоединения металлоорганических реагентов к енонам, гидросилилирования, гидрирования.
В последнее время активно исследуется комплексообразование редких в координационной химии групп гидрофосфоранов - гидроспирофосфоранов (ГСФ) и три циклических гидрофосфоранов. К этому необходимо добавить, что три циклические ГФ - наиболее молодая группа гидрофосфорановых соединений, насчитывающая не более полутора десятков представителей. В целом, ГФ являются самыми вариабельными фосфорсодержащими лигандами, способными к Р-, .V-, Р,Л-, Р,О-, и N,N- координации. Вместе с тем каталитические возможности столь интересного класса соединений фосфора(У) остались практически не исследованными. Так известен всего лишь единственный пример использования ГФ в асимметрическом катализе.
Таким образом, представляется актуальным для расширения парка перспективных лигандов для асимметрического катализа осуществить синтез новых хиральных азотсодержащих фосфитов и гидрофосфоранов.

Цель работы
1) Осуществить дизайн и синтез хиральных азотсодержащих фосфитов неизвестных ранее структурных типов, а также новых гидрофосфоранов с целью расширения парка перспективных лигандов для асимметрического катализа.
2) Исследовать координационное поведение полученных лигандных групп и установить его закономерности. Оценить факторы, влияющие на процессы комплексообразования новых лигандов с различными исходными металлокомплексами, в том числе возможными прекатализаторами асимметрических реакций.
3) Провести тестирование новых хиральных лигандов в асимметрических каталитических реакциях аллилирования и гидросилилирования.
Научная новизна и практическая ценность работы
Для асимметрического катализа предложены и синтезированы 3 новых структурных типа хиральных фосфитов: 1) Р.А^-бидентатные фосфиты на основе ВШОЬа, азотный донорный центр которых впервые имеет аминную или иминную природу; 2) азотсодержащие арилфосфиты, обладающие ациклическим фосфорным центром с высокой к-акцепторностью; 3) ДЛ-гибридные амидофосфиты, имеющие асимметрический атом фосфора и впервые располагающие хиральными периферийными амино- или иминогруппами. Получено более 30 лигандов этих трех структурных типов, что позволило существенно расширить парк новых перспективных лигандов для энантиосслсктивного катализа.
Исследовано координационное поведение новых лигандов с атомами Ш1(1) и Рс1(11) и установлены закономерности комплексообразования. Установлено, что ациклические /ЬУ-бидентатные арилфосфиты являются исключительно хелатообразующими лигандами. В случае же фосфоциклических систем на основе ВШОЬа и (5)-2-анилиномет ил пиррол ид и на возможно нарушение хелатирования. При этом направление координации зависит от стерических свойств лигандов, характера азотного донорного центра и природы используемого металлокомплекса. Показано, что результаты координационного поведения следует учитывать при выборе исходного прекатализатора в асимметрических реакциях.

II.4. Р.Р-бидентатные фосфиты
Наиболее простым методом введения хиральности в лиганд является использование углеводородных радикалов, обладающих хиральным центром. Вместе с тем фосфины Хорнера уже давно зарекомендовали себя эффективными катализаторами асимметрических процессов. Основываясь на этих двух тенденциях группой П. ван Леувеена была синтезирована группа фосфинофосфитов 49-52, имеющих стереогенный фосфиновый донорный центр:

48а (Sp.Sc) РйО-ЫарИ В2=РГ| 49Ь (Sp.Ro) Р^-ЫарМ, Р2=РИ 49с (Sp.Sc) Р1=2-Ап18у1, Р2=РИ 49с1 (Sp.Ro) Р1=2-Ап18у1, Р2=РИ 49е (Rp.Ro) Р^РВ^у!, Р2=РЬ 491 (Rp.Sc) Р1=1-ВьЛу1, R2=Ph 49д (Рр.гасс) Р1=РВи1у1, Р2=РИ 49И (Rp.Sc) В^РВЛу!, Р2=Ме
51а (Rp.Sc) Р^-ВИу!, В2=РИ 51Ь (Rp.Ro) Р^РВ^у!, Р2=РЬ 51с (Эс) В^РИ, Р2=Ме

50Ь (Эс) В^РЦ Р2=РИ 50с (Бс) Р^РИ, Р2=Ме
52а (Sp.Sc.Rax) Р-рТ-ЫарИ В2=РИ 52Ь (Sp.Sc.Sax) Р-|=1-ЫарМ, Р2=РИ 52с (Рах) Р^РЬ, Р2=Н 52с! (Эах) ^=РЬ, R2=H
В серии работ [88-91] посвященных этим лигандам путем систематической вариации положения стереогенных центров - у фосфинового атома, в мостике между донорными атомами, у фосфитного центра, была получена информация о влиянии положения и конфигурации различных стереоцентров на энантиоселективность в асимметрических процессах. Особенностью этих работ является и тщательное изучение каталитически энтантиоактивных интермедиатов методами ИКС, ЯМР *Н,