Синтез карбокатионных и металлониевых соединений на основе декаметилметаллоценов подгруппы железа и исследование их свойств

• Автор: Крейндлин, Аркадий Зосимович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 264 с. : ил

Автор выражает глубокую признательность своему учителю д. х. н. проф. М. И. Рыбинской за внимание, проявленное к работе, помощь и поддержку.

Содержание
Введение
Глава 1. Литературный обзор.
1. Комплексы металлов с перметилированным циклопентадиенильным кольцом
1.1 Пентаметилциклопентадиен (Ср*Н) и его свойства
1.2. Получение бис(пентаметилциклопентадиенильных) комплексов металлов первого переходного (36) ряда
1.3. Получение бис(пентаметилциклопентадиенильных) комплексов, металлов второго (46) и третьего (5с1) переходных рядов
1.4. Комплексы непереходных металлов (металлов р-блока) с
пентаметилциклопентадиенильным и аналогичными лигандами
1.5. Комплексы переходных металлов с пентаалкил- и пентаарилциклопентадиенильными лигандами
1.6. Способность перметилированного циклопентадиеннльного (Ср*) лиганда стабилизировать катионные части
1.6.1. Катионные и нейтральные
металл(пентаметщщиклопентадиенил)ареновые комплексы
6.2. Трех- и чегырехпалубные комплексы
1.7. Образование комплексов с фульвеновым лигандом
1.8. Реакционная способность нейтральных и катионных фульвеновых комплексов
1.9. Молекулярные проводники и материалы для нелинейной оптики Обсуждение результатов.
Глава 2. Синтез и свойства солей металлониевых монокатионов и карбокатионов декаметилметаллоценов подгруппы железа (Те, Яи, Оэ) 2. 1 Получение монокатионов
2. 1. 1. Трехстадийный метод синтеза

2. 1.2. Метод синтеза катионов 1Ь,с при окислении металлоценов
Ср*2М (М = Яи, Об) одноэлектронными окислителями
2. 1.3. Метод генерирования катионов 1Ь,с электрохимическим
окислением.
2. 1.4. Получение нонаметилферроценилкарбокатионов 1а
замещением атомов водорода в солях декаметилферроцении 68 2. 1.5. Фотолизе продуктов протонирования декаметилметаллоценов (М = Яи,Оз).
2.1.6. Получение катионных комплексов при протонировании
декаметилметаллоценов и их производных
1.7. Синтез неметилированных вторичных С5Ы5МС5Н4С1ГР11 и третичных (С5Н3МС5Н4)з.„СнР111, (М = Бе, Ки. Об) а-металлоценилметильных катионов
2.1. 8. Синтез р-ацильных ОБ3-кластеров, содержащих
металлоценильные заместители
2. 2. Изучение строения солей монокатионов методом РСА
2. 3. Исследование структуры солей монокатионов
(СзЯзМСзКзСР’К”)^!!' методом ЯМР спектроскопии
2.3. 1. Спектры ЯМР 13С изученных соединений
2. 3. 2. Спектры ЯМР !Н (ПМР) изученных соединений
2. 3. 3. Константы спин-спинового взаимодействия (КССВ) ^ыс-щ
изученных соединений
2.4. Некоторые свойства металлоценилметилкарбокатионов
(металл ониевых соединений)
2.4. 1. Взаимодействие металлоценилметилкарбокатионов с
нуклеофилами
2.4.2. Химическое и электрохимическое восстановление монокатионов. Стабилизация радикального центра металлоценильным фрагментом
М = О в, п=
Л*ч /Ч 6с'Г?еГ'со
СО7! со со7 со
Р"Л '/
18 е 16 е г р
Д=Р, СР
ИгС^-Ие Г

00 и, ,

Интересно, что восстановление Ср*ТаС14 приводит к двум
дда. „7^, .
«7 ча Мез?;/ ЧМез м а а н н н
один из которых содержит г|7-С5Мез(СН2)2-лиганд.
Образование комплексов с аналогичным лигандом в различных редокс процессах часто наблюдается для соединений Ии. Так, например, при взаимодействии галогенидного комплекса с кислородом образуется
димерный комплекс115:
[С1Ср*Ли(р-С1)] + 02 -> (Ср*ЯиС12)20-^
Интересные превращения наблюдаются и при окислении биядерных комплексов рутения116: