Синтез и свойства новых имидных комплексов молибдена (VI) на основе полигалогензамещенных анилинов и хелатных диаминов

• Автор: Зарубин, Дмитрий Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.08, 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 165 с.

Введение.

1. Литературный обзор.

Синтетические методы введения имидных лигандов в координационную сферу переходных металлов групп

1.1. Методы внешнемолекулярного имидирования комплексов переходных

металлов.

1.1.1 Имидирование металлокомплексов без изменения формальной степени

окисления металла

1.1.1.1. Имидирование первичными аминами и амидами лития.

1.1.1.2. Имидирование триметиленлилькыми производными первичных

аминов

1.1.1.3. Имидирование органическими изоцианатами

1.1.1.4. Имидирование су л ьф и ни л аминами
1.1.1.5. Имидирование фосфиминами.
1.1.1.6. Имидирование азометинами , акарбодииминами
1.1.1.7. Имдирование гидразинами и гидразидами
1.1.1.8. Имидирование нитрилами.
1.1.1.9. Имидирование имидными комплексами переходных металлов
1.1.1 Имидирование с использованием других азотсодержащих соединений.
1.1.2. Имидирование металлокомплексов с изменением формальной степени
окисления металла.
1.1.2.1. Имидирование азидами.
1.1.2.2. Имидирование органическими изоцианатами
1.1.2.3. Имидирование ни трилами
1.1.2.4. Имидирование азосоединениями, гидразинами и гидразидами.
1.1.2.5. Имидирование триметилсилиламинами
1.1.2.6. Имидирование карбодииминами, сульфодииминами, азиридинами и
нитрозоарилами
1.1.2.7. Имидирование с использованием аминов и амидов
1.2. Методы внутримолекулярного имидирования переходных метатшов
1.2.1. Нитридные комплексы переходных металлов как исходные субстраты.
1.2.2. Комплексы переходных .металлов с амидными лигандами как исходные субстраты
1.2.2.1. Синтез имидных комплексов путем элиминирования фрагмента амидной группы
1.2.2.2. Синтез имидных комплексов путем внутримолекулярной миграции фрагмента амидной группы
1.2.3. Комплексы переходных металлов с другими азотсодержащими лигандами как исходные субстраты.
2. Обсуждение результатов.
2.1. Синтез и свойства имидных комплексов молибдена VI на основе галогепзамещенных анилинов
2.1.1. Синтез полигалогенфенилимидиых комплексов молибдена VI
2.1.1.1. Получение имидных комплексов молибдена но методу Шрока.
2.1.1.2. Получение имидных комплексов молибдена методом деоксоимидирования
с использованием сульфиииланилинов
2.1.1.3. Получение имидных комплексов молибдена методом персимидирования.
2.1.2. Свойства полигалогенфенилимидных комплексов молибдена VI
2.1.2.1. Строение и спектральные характеристики полигалогенфенилимидных комплексов молибдена
2.1.2.2. Химические свойства полигалогенфенилимидных комплексов молибдена
2.2. Синтез и свойства имидных комплексов молибдена VI па основе некоторых хслатных диаминов.
2.2.1. Синтез хелатных бисимидных комплексов VI
2.2.2. Строение и спектральные характеристики хелатных бисимидных комплексов молибдена VI.
2.2.3. Каталитические и химические свойства хелатных бисимидных
комплексов молибдена VI
3. Экспериментальная часть.
3.1. Синтез исходных органических соединений.
3.2. Синтез комплексных соединений.
Выводы.
Список литературы


И первом случае, как правило, формальная степень окисления металла в комплексе остается прежней, тогда как во втором случае обычно происходит ее изменение. Последующую в этой группе методов классификацию удобно вести по типу имидирующих агентов, которые в основе своей являются различными производными первичных аминов. В дальнейшем, для краткости, методы, входящие в данную группу, будут именоваться методами внешнемолекулярного имидирования. Вторая группа методов объединяет те случаи, когда комплекс переходного металла изначально уже содержит в себе какойнибудь азотсодержащий лиганд, на базе которого и происходит формирование имидного лиганда. Здесь, в качестве этих лигандов, чаще всего выступают нитридная и амидная группы. В первом случае формирование имидного лиганда в комплексе происходит в результате электрофильной атаки по нитридной группе. Данный процесс, как правило, приводит к катионным имидным комплексам и происходит с сохранением формальной степени окисления атома металла. Во втором случае, трансформация амидного лиганда в имидный может индуцироваться термически или химически, и сопровождаться при этом либо внутримолекулярной перегруппировкой, либо элиминированием молекулярною фрагменга. В дальнейшем, для краткости, данная группа методов будет называться внутримолекулярным имидированием. Схема 1. Классификация методов имидирования комплексов переходных металлов. Как уже было изложено выше данная группа методов подразумевает введение имидной функции извне при действии на металлокомплекс различных имидирующих агентов, не приводящее к изменению формальной степени окисления металла. Дальнейшая классификация методов в этой группе будет происходить по типу имидирующих агентов НМ. Имидированне первичными аминами и амидами лития. Метод имидирования различных производных переходных металлов первичными аминами был хронологически одним из первых предложенных методов. Он и сегодня находит широкое применение, что обусловлено в первую очередь широким выбором и легкой доступностью алифатических и ароматических первичных аминов. В качестве металлсодержащих субстратов здесь в первую очередь нашли применение оксокомплексы и галогениды переходных металлов. Равновесное деоксоимидирование первичными аминами протекает с выделением воды схема 2 и известно лишь для поздних переходных металлов, таких как Оэ, Тс. Яе. М0 РГМН 2 I. Так первый из описанных имидокомпдексов переходных металлов ОяОзЫВи1 был получен С1Шогс1 и КоЬауазЫ обработкой тетраоксида осмия третбутиламином схема 3. Позже по этой методике были получены и другие аналоги, в частности 0зЫА1 РЮМе2СН2Ви1 . Оксопроизводные технеция и рения также легко подвергаются деоксоимидированию при действии первичных аминов. Так, например Н. ВиЫГПсОСУс пголуидином в присутствии РРЬз дает пМеСбИКЛ сС1. РРЬз схема 5. РеОСРЕРИ2 РИМ2 О. МеС6Н
По всей видимости, равновесное образование имидных производных термодинамически выгодно лишь для поздних переходных металлов. Для металлов более ранних периодов данный метод деоксоимидирования с использованием первичных аминов не характерен, но иногда используется в модифицированном варианте, в присутствии водонейтрализующих агентов, например смеси МеС и Е1зКт см. Единственным описанным исключением является деоксоимихшрование Мо0С2СЫЕ2 под действием таких аминов, как оНгИСбНдЛНг схема 6 или оНЯС6М4КН2 схема 7, которое удалось осуществить МтеШ и др. МоС1СМЕ
Известны многочисленные примеры имидодегалогенирования различных галогенидов переходных металлов первичными аминами. Имидирование гомолепгических галогениюв, например ЫЬС1 , Хб ХС1 , Г описано и, хотя и приводит к имидным производным различного состава схемы 8, 9, как правило, не представляет интерес в препаративном отношении. С другой стороны гетеролептические галогенсодержащие производные переходных металлов нашли достаточно широкое применение при имидодегалогенирогании первичными аминами. Мо, СрШС6Н4МС6Н4КНС1Х X СШ, РР6 , или ГТРТ1С ТТРтеграфснилпорфирин схемы , и соответственно. М Мо, РВи Рг СбР5. М Л, Р 2,6Ме2С5Нз.