Синтез и свойства фосфорилированных метиленхинонов и продуктов их превращений

• Автор: Мосунова, Людмила Юрьевна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 121 с.

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Производные 2,6-ди-трет-бутил-4-метилен-2,5-циклогексадиенона (ФОС-метиленхинона) занимают важное место в химии пространственно-затрудненных фенолов - широко известных термо- и свето-стабилизаторов органических материалов. Являясь промежуточными соединениями во многих химических и биохимических реакциях фенольных соединений, метиленхиноны определяют характер и маршрут этих реакций, что имеет существенное значение для торможения процессов деструкции и старения химических и биологических полимеров. В то же время разработанность препаративных вариантов получения метиленхинонов в сочетании с их высокой реакционной способностью делают этот класс соединений оптимально подходящими реагентами в синтезе пространственно-затрудненных фенолов сложного строения, а по последним данным, и для химической модификации биополимеров [1-5].
Одним из принципиальных направлений развития химии элементоорганических соединений является синтез новых типов функционально замещенных фосфорорганических соединений, содержащих оригинальную комбинацию заместителей различного характера. С начала 60-х годов по настоящее время перманентное внимание занимают синтез и практическое использование фосфорилированных производных 2,6-ди-трет-бутилфенола (ФОС-ПЗ-фенолы). Высокие прикладные свойства ФОС-ПЗ-фенолов явились основанием для включения соединений этого класса в товарный ассортимент ряда химических фирм - производителей стабилизаторов полимеров, синтетических каучуков, смазочных масел.
В связи с этим актуальной задачей является разработка синтеза и изучение свойств а-фосфорилированных 2,6-ди-трет-бутил-4-метилен-2,5-цикло-гексадиенонов (ФОС-метиленхинонов). Введение фосфорильных групп в ме-тиленхиноновую структуру должно повлиять на их устойчивость и активность реакционных центров этих молекул. Существенно актуальным представляется

изучение некоторых химических и прикладных свойств ФОС-ПЗ-фенолов сложной структуры, синтезированных исходя из ФОС-метиленхинонов.
Целью данной работы являлось исследование реакций ФОС-2,6-ди-трет-бутил-4-метилен-2,5-циклогексадиенонов - субстратов с несколькими реакционными центрами - с азот-, кислород-, сера-, углерод-нуклеофильными реагентами, взятыми в молекулярной форме, разработка на этой основе новых методов синтеза и исследование свойств ФОС-ПЗ-фенолов полифункционально-го строения. Часть выполненных исследований посвящена цели установления химического поведения системы реагентов 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-бензальдегид - диэтилфосфит, взятых в различных молярных соотношениях.
Научная новизна. Впервые проведены систематические исследования реакций ФОС-метиленхинонов с разнообразными нуклеофильными реагентами и химического поведения реакционной системы 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензальдегид - диэтилфосфит. Получены следующие результаты:
- установлено, что реакции ФОС-метиленхинонов различного строения с разнообразными нуклеофильными реагентами протекают с высокой региоселективностью по схеме 1,6-присоединения;
- взаимодействие а-диэтоксифосфорил-а-этокси-2,6-ди-трет-бутил-4-метилен-2,5-циклогексадиенона с сильными нуклеофилами (пиперидином и морфолином) в жестких условиях приводит к замещению фосфорильной и этоксильной групп с сохранением циклогексадиеноновой структуры;
- показана возможность кислотно-катализируемого 1,6-присоединения простейших спиртов и воды к моно-ФОС-метиленхинонам, присоединения додецилмеркаптана не требует присутствия катализатора;
- найдено, что направление взаимодействия 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензальдегида с диэтилфосфитом определяется молярным соотношением реагентов и условиями проведения реакций;
- обнаружена реакция присоединения молекулярных форм углерод-нуклеофилов (2,6-ди-трет-бутилфенола, диметиланилина) к а-диэтокси-фосфорил-2,6-ди-трет-бутил-4-метилен-2,5-циклогексадиенону;
- показаны дегидрирующие свойства <х,а~бис (диэтоксифосфорил)-2,6-ди-трет-бутил-4-метилен-2,5-циклогексадиенона в реакциях с гидразином, 2,6-ди-трет-бутилфенолом и 3,3'5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дигидрокси-дифенилом.
Практическая значимость работы состоит в разработке методов синтеза моно-и бис-фосфорилированных метиленхинонов, полифункциональных (азот-, кислород-, сера-содержащих) фосфорилированных ПЗ-фенолов, фосфо-рилированных двухатомных фенолов, осуществлен скрининг большой группы синтезированных соединений на биологическую и антиоксидантную активности.
Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на V Международной конференции «Нефтехимия - 99» (Нижнекамск, 1999), на конференции «Первые Кирпичниковские чтения» (Казань, 2000), межрегиональной научной конференции «Химия на пути в XXI век» (Ухта, 2000), в Молодежной научной школе по органической химии (Екатеринбург, 2000), отчетных научно-технических конференциях КГТУ.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ, из них 8 статей и 4 тезиса докладов на конференциях.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 112 страницах машинописного текста, включает 9 рисунков, 8 таблиц и список литературы из 136 ссылок. Диссертация состоит из. введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. В первой главе дан литературный обзор по методам синтеза ФОС-ПЗ-фенолов - исходных реагентов для получения ФОС-метиленхинонов. Во второй главе обсуждаются результаты изучения синтеза и химических превращений ФОС-метиленхинонов, в частности, взаимодействие последних с различными нуклеофильными реагентами. Методом ЭПР-спектроскопии изучена электронная структура получаемых в процессе окисления ФОС-ПЗ-фенолов феноксильных радикалов. Методом масс-спектроскопии доказывается строение гидразинопроизводных ФОС-ПЗ-фенолов. В третьей главе описываются процессы комплексообразования и

1 Я M-A.
Рис. 4 ЯМР 'Н а,а-бис (диэтоксифосфорил)-2,6-ди-трет-бутил-4-метштен-2,5-циклогексадиенона (X)