Реакции вторичных и третичных фосфиноксидов с альдегидами

• Автор: Реуцкая, Аэлита Михайловна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 141 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. РЕАКЦИИ ПЕРВИЧНЫХ, ВТОРИЧНЫХ И
ТРЕТИЧНЫХ ФОСФИНОКСИДОВ С АЛЬДЕГИДАМИ
(Литературный обзор)
1Л. Реакции альдегидов с гидрофосфорильными
соединениями
1.1.1. Первичные фосфиноксиды в реакции с альдегидами
1.1.2. Вторичные фосфиноксиды в реакции с альдегидами
1.1.2.1. Механизм реакции вторичных фосфиноксидов с альдегидами
1.1.2.2. Реакции вторичных фосфиноксидов с альдегидами
в присутствии основных катализаторов
1.1.2.3. Некатализируемое присоединение вторичных фосфиноксидов к альдегидам
1.2. Третичные фосфиноксиды в реакции с альдегидами
1.2.1. Реакция Виттига-Хорнера
1.2.1.1. Механизм реакции Виттига-Хорнера
1.2.1.2. Развитие реакции Виттига-Хорнера для стереонаправленного синтеза Е- и Z-алкенов
1.2.1.3. Влияние условий реакции Виттига-Хорнера на ее стереоселективность
1.2.1.4. Препаративные возможности реакции Виттига-Хорнера
1.2.1.4.1. Синтез дизамещенных алкенов
1.2.1.4.2. Синтез тризамещенных алкенов
1.2.1.4.3. Синтез функциональных алкенов
1.2.2. Другие реакции третичных фосфиноксидов с

альдегидами
ГЛАВА 2. РЕАКЦИИ ВТОРИЧНЫХ И ТРЕТИЧНЫХ ФОСФИНОКСИДОВ С АЛЬДЕГИДАМИ (Обсуждение результатов)
2.1. Реакция элементного фосфора с альдегидами
2.1.1. Взаимодействие белого фосфора с формальдегидом в системе КОН - ДМСО
2.1.2. Взаимодействие красного фосфора с ароматическими альдегидами в сверхосновных системах
2.2. Взаимодействие фосфина с альдегидами
2.2.1. Реакция формальдегида с фосфино-водородной смесью
2.2.2. Попытка фосфорилирования 1-этилимидазол-2-карбальдегида фосфином
2.3. Реакция вторичных фосфиноксидов с альдегидами
2.3.1. Присоединение вторичных фосфиноксидов к алифатическим альдегидам
2.3.2. Нуклеофильное присоединение вторичных фосфиноксидов к ароматическим альдегидам природного происхождения
2.3.3. Реакция альдегидов имидазольного ряда со вторичными фосфиноксидами
2.3.3.1. Синтез оптически активной четвертичной соли на основе 1 -дифенил-1 - [2-( 1 -этилимидазо л)-1 -гидроксиме-тил]фосфиноксида и камфорсульфоновой кислоты
2.3.3.2. Синтез металлокомплексных соединений из
1 -диорганил-1-[2-(1 -органилимидазол)-1 -гидрокси-метил]фосфиноксидов и дихлоридов цинка и кадмия
2.3.4. Региоселективное нуклеофильное присоединение вторичных фосфиноксидов к ацетиленовым альдегидам

2.4. Реакции третичных фосфиноксидов с альдегидами
2.4.1. Трибензилфосфиноксид - новый олефинирующий реагент в реакции Виттига-Хорнера
2.4.1.1. Влияние условий реакции трибензилфосфиноксида с бензальдегидом на выход стильбена и дибензил-фосфиновой кислоты
2.4.1.2. Реакция трибензилфосфиноксида с алифатическими и гетероароматическими альдегидами
2.4.1.3. Окислительное сдваивание трибензилфосфиноксида
в условиях реакции Виттига-Хорнера
2.4.2. Новые несимметричные и симметричные третичные
фосфиноксиды в реакции Виттига-Хорнера
2.5. Одностадийный синтез несимметричных и симметричных третичных фосфиноксидов из элементного фосфора и
органилгалогенидов
2.5.1. Одновременное фосфорилирование алкилбромидов и бензилхлорида красным фосфором - новый подход к синтезу несимметричных третичных фосфиноксидов
2.5.2. Синтез [(5-хлор-2-тиенил)метил]фосфиноксида
2.6. Новые комплексообразователи для пероксидной
отбелки целлюлозы
ГЛАВА 3. МЕТОДИЧЕСКИЕ ПОДРОБНОСТИ
(Экспериментальная часть)
3.1. Реакции элементного фосфора с альдегидами в
сверхосновных системах
3.2. Реакции фосфинас альдегидами
3.3. Реакция вторичных фосфиноксидов с альдегидами
3.3.1. Реакция вторичных фосфиноксидов с алифатическими
альдегидами

соответственно с преобладанием /-изомера. Заметное отклонение селективности происходит, если II1 - разветвленный радикал (точка разветвления - следующий атом после РЬ2Р(0)СН2-груипы). Так, если Я1 = 1-Рг, соотношение изомеров изменяется до ~ 2 : 1. Если Я1 = цикло-СвНи, селективность реакции также снижается, вследствие конкурирующего влияния объемных фосфорильного и циклогексильного радикалов в промежуточном соединении (В) (соотношение Е : 2-изомеров 1:1, соответственно) [43].

I .? -Ме РЬзР—

„Г—О Ы(ТГФ)„ (37)
цикпо- СбНц'' ' /
1.2.1.4.2. Синтез тризамещенных алкенов
На основе реакции Виттига-Хорнера получен широкий ряд синтетических аналогов природных веществ: мильбемицин /?з, витамин Д и его гетроаналоги [6], а также «природные» тризамещенные алкены -2- и Е-а-бизаболены 38а,б [45].
О К Я'
II I 2 1.ВиШГФ,0°С ,/
РЬ2Р—СН—Ы2 • > 1 + (38)
г-38а