P, Si, Sn-органические производные α-меркаптокарбонильных соединений : Синтез и свойства

• Автор: Бурилов, Александр Романович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 318 с. : ил.

Актуальность и цель исследования. Синтез новых типов функциональнозаме-щенных фосфорорганических соединений (ФОС), содержащих необычную последовательность связей, комбинацию заместителей, а также имеющих атом фосфора, входящий в гетероциклическую систему, является актуальной задачей в связи с возможностью создания новых типов веществ, имеющих практическое значение и для решения ряда теоретических вопросов. Исключительно важную роль играют производные кислот трехвалентного атома фосфора, благодаря их способности вступать в разнообразные превращения с нуклеофильными и электрофильными реагентами как с повышением, так и понижением координации центрального атома и образованием структур различного типа. Одно из наиболее интересных и успешно разработанных направлений в химии фосфора - реакции производных кислот Р(Ш) с карбонильными соединениями и их гетероаналогами. Существенный вклад в развитие этого направления внесли представители Казанской химической школы. Объединение трехвалентного атома фосфора и карбонильной группы в составе одной молекулы (фосфорилированные а-гетероокарбонильные соединения) позволило осуществить интересные внутримолекулярные превращения, с образованием новых линейных и циклических ненасыщенных ФОС с различной координацией центрального атома, а также существенно расширить теоретические представления о реакционной способности производных кислот Р(Ш). Большой вклад в изучение реакций фосфорилирования а-окси(-амино)карбонильных соединений производными кислот Р(Ш) внесли Ю.Г.Гололобов и Ф.С.Мухаметов с сотрудниками. К началу наших исследований по изучению реакций элементоилирования а-меркаптокарбонильных соединений в литературе имелось лишь несколько сообщений о реакциях а-меркаптоуксусной кислоты и ее анилидов с галогенидами и амидами кислот Р(Ш). В то же время вовлечение а-меркаптокарбонильных соединений в реакции с производными кислот Р(Ш), силилируюндами и станнилирующими агентами позволило бы выявить особенности реакционной способности а-меркаптокарбонильных соединений, обусловленные присутствием меркапто-группы, получить новые типы Р,8,8ц8п-содержащих линейных и циклических соединений и изучить их свойства. Весьма перспективным представлялся синтез силилированных а-меркаптокарбонильных соединений. Благодаря существенному различию в энергиях связей 0-81 и 8-81, с большой долей уверенности можно было прогнозировать осуществление в этих соединениях разнообразных внутримолекулярных трансформаций, связанных с миграциями триметилсилильных групп. С другой стороны, БцЗп-содержащие а-меркаптокарбонильные соединения могли бы представить несомненый интерес в качестве базовых объектов для фосфорилирования хлоридами кислот Р(Ш) и другими ацилгалогенидами.
Целью данной работы являлось: а) изучение реакций силилирования и станнилирования а-меркаптокарбонильных соединений, получение новых насыщенных и ненасыщенных 81, 8п-органических производных, изучение строения и химических свойств полученных соединений, в том числе, синтез новых типов линейных и циклических ФОС на их основе; б) исследование реакций фосфорилирования а-меркаптокарбонильных соединений производными кислот Р(Ш), синтез новых функциональнозамещенных линейных и циклических ФОС и изучение особенностей их химического поведения; в) синтез тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора, содержащих тиобензиль-ные и тиоаллильные группы, и изучение их реакций с молекулярным кислородом и электрофильными реагентами.
На защиту выносятся следующие положения, которые определяют научную новизну и теоретическую значимость работы.
Впервые проведено систематическое исследование реакций фосфорилирования, силилирования, станнилирования а-меркаптокарбонильных соединений. Получен широкий ряд линейных и циклических, насыщенных и не-

предельных элементоилированных производных на их основе, изучены особенности химического поведения синтезированных продуктов, выявлены закономерности, позволяющие осуществлять целенаправленный синтез новых типов Р^-органических производных.
Обнаружены новые перегруппировки в ряду 8ьорганических производных сс-меркаптокетонов и этилового эфира тиогликолевой кислоты, сопровождающиеся 1.4 8-Ю и 1.3 0-»С миграцией триметилсилильной группы.
В результате исследования реакций З-триметилсилилтиобутанона-2, 1-триэтилстаннилтиопропанона-2 с различными хлорвдами кислот Р(Ш) получены кетотиофосфиты, которые способны претерпевать новые необычные перегруппировки: тиофосфит-тиофосфонатную под действием молекулярного кислорода, 1.4 Б-эО фосфорилотропную, приводящие к новым типам ФОС. Показано, что фосфорилирование и ацилирование 1-триметилсилилтио-2,2-бис(триметилсилилокси)этена-1, в зависимости от природы заместителя у атома фосфора и строения ацилгалогенида, может осуществляться как по атому серы, так и кислорода с образованием новых соединений линейного и циклического строения. В ряду линейных и циклических непредельных Р(Ш)-производных эфиров тиогликолевой кислоты наблюдается внутримолекулярная 1.3 0->С миграция триметилсилильной группы, сопровождающаяся образованием продуктов, содержащих карбонильную и карбоксильную группы соответственно.
Установлено, что направление протекания реакции фосфорилирования сс-меркаптокетонов дихлоридами кислот Р(Ш) и треххлористым фосфором зависит от строения а-меркаптокетона, использования основания и приводит к образованию серусодержащих бициклов, новых гетероциклических производных - 1,3,2-оксатиафосфоленов, а также ранее не известных дитио- и тритио-кетофосфитов. Найдено необычное фосфорилирование а-меркаптокетонов монохлоридами кислот Р(Ш), приводящее к синтезу р-кетотиофосфонатов.

вращения приводят к новым открытоцепным и циклическим серусодержащим фосфорорганическим соединениям различной координации. Таким образом, З-триметилсилилтиобутанон-2, несомненно, является интересным полупродуктом для синтеза новых фосфорорганических структур.
1.6. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 1-ТРИМЕТИЛСИЛИЛТИО-2-ТРИМЕТИЛСИ-ЛИЛОКСИПРОПЕНА-1 И 2,2,4,5-ТЕТРАМЕТИЛ-1,3,2-ОКСА'ГИАСИЛО-ЛЕНА С ХЛОРАНГИДРИДАМИ КИСЛОТ Р (III).
Среди фосфорорганических соединений особое место занимают вещества, в которых фрагмент С=С связан с атомом фосфора различной координации через гетероатом. Соединения такого типа находят применение в сельском хозяйстве, в качестве комплексонов, лекарственных препаратов, компонентов цветных пленок и т.д. Достаточно подробно разработаны методы синтеза винилфосфитов [56], виниламидофосфитов [57]и изучены их свойства. Винилтиофосфиты практически не исследованы из-за трудностей, связанных с их синтезом. Первые примеры получения винилтиофосфитов были описаны Синицей А.Д. с сотрудниками [58, 59]. Эти соединения были синтезированы взаимодействием хлорангидридов кислот Р(Ш) с эфирами дитиокарбоновых кислот. Как было отмечено в работе тех же авторов [60], винилтиофосфиты, содержащие в геминальном положении к тиофосфитному фрагменту тиоал-кильный заместитель, при нагревании изомеризуются в тиофосфонаты.
В разделе 1.2. описан препаративный метод синтеза 1-триметил-силилтио-2-триметилсилилоксипропена-1 (7). Присутствие в молекуле последнего двух реакционных центров (атомов серы и кислорода), связанных с С=С двойной связью, а также легко уходящих триметилсилильных групп, может приводить в реакциях с галогенидами кислот Р(Ш) к синтезу новых ненасыщенных линейных и циклических соединений.
Нами изучены реакции 1-триметилсилилтио-2-триметилсилилокси-пропена-1 (7) с диэтилхлорфосфитом, диизопропилхлорфосфитом, 2-хлор-4,5-