Полиорганосиланы : Натрийорган. синтез, механизм образования и применение в микролитографии

• Автор: Иванов, Владимир Васильевич
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 95 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
1. Литературный обзор
1.1. Методы синтеза полиорганосиланов
1.1.1. Реакции диорганодихлорсиланов с щелочными металлами
1.1.2. Электрохимическое восстановление диорганодихлорсиланов
1.1.3. Реакция органосиланов с комплексами переходных металлов
1.2. Изучение механизма реакции диорганодихлорсиланов с натрием
1.3. Физико-химические свойства полиорганосиланов
1.3.1. Фотохимия полиорганосиланов
1.4. Химические свойства полиорганосиланов
1.4.1. Окисление кислородсодержащими соединениями
1.4.2. Взаимодействие с галогенами и галогенпроизводными
1.4.3. Реакции с участием боковых заместителей полиорганосиланов
1.4.4. Деструкция полиорганосиланов
1.5. Применение полиорганосиланов
1.5.1. Полиорганосиланы как исходные материалы для Si-C керамики
1.5.2. Полиорганосиланы в качестве резистов в микролитографии
1.6. Выводы из литературного обзора
2. Обсуждение результатов
2.1. Разработка метода синтеза полиорганосиланов
2.1.1. Влияние температуры на синтез полиорганосиланов
2.1.2. Влияние растворителя
2.1.3. Влияние краун-эфиров и ртутьсодержащих соединений
2.1.4. Влияние органических заместителей диорганодихлорсилана
2.2. Изучение механизма реакций диорганодихлорсиланов с натрием
2.3. Изучение кинетики реакции диорганодихлорсиланов с натрием
2.4. Фотохимическое изучение полиорганосиланов
2.5. Разработка новых резистов на основе полиорганосиланов
3. Экспериментальная часть
4. Выводы
5. Литература

Введение
В последнее десятилетие значительно усилился интерес к мономерным и, особенно, полимерным соединениям со связями Si-Si в основной цепи -полиорганосиланам. Интенсивное развитие химии полиорганосиланов вызвано разнообразными потенциальными возможностями их применения в качестве предшественников p-SiC керамики11,21 и фоторезистов,[Vf>1 Полиорганосиланы могут быть инициаторами полимеризации виниловых мономеров.[7] Легирование полиорганосиланов увеличивает их проводимость до уровня полупроводников.181 Также существует возможность использования полиорганосиланов в качестве фотопроводников19’101 и нелинейных оптических материалов.111,121 Уникальные свойства полиорганосиланов привели к тому, что в настоящее время можно говорить об образовании новой области в кремнийорганической химии - химии полиорганосиланов.
Хотя отдельные попытки использования полиорганосиланов относятся к 60-м годам, только открытие в 1975 году профессором Дджимой с сотрудниками1131 способа превращения полидиметилсилана (ПДМС) в карбид кремния, послужило толчком к их интенсивному развитию. В своем докладе на V симпозиуме по химии кремнийорганических соединений он сообщил о процессе получения из ПДМС волокна (Nicalon), которое сейчас выпускается в Японии в промышленном масштабе. С тех пор разработаны различные методы получения керамических предшественников карбида кремния, в том числе и в России/141 но наиболее технологичным является восстановительное сочетание диорганодихлорсиланов с металлическим натрием в среде углеводородного растворителя.
Важнейшим свойством полиорганосиланов также является поглощение УФ-квантов при относительно низкой энергии. Это явление при его открытии вызвало удивление, так как молекулы полиорганосиланов не имеют сопряженных систем, как это наблюдается в полиенах, они содержат только а-связи, но тем не менее обнаруживают характеристические полосы поглощения в области 300-350 нм. Полученные данные позволили предположить, что необычные спектральные свойства полиорганосиланов вызваны тем, что связи

Si-Si выступают в роли хромофоров, то есть делокализация электронов осуществляется по системе Osi-si связей (оо-сопряжение).[15‘171
В связи с этим полиорганосиланы представляют значительный интерес для применения их в качестве фоторезистов в микролитографии. Причем полиорганосисиланы в качестве фоторезистов универсальны - быстрая фотодеполимеризация делает их прекрасными позитивными фоторезистами, способность к фотосшиванию позволяет на их основе получать негативные фоторезисты в перспективе, а способность образовывать пленки SiC>2 при окислении делает их пригодными для процессов плазменного травления.
В настоящее время в микроэлектронике проявляется наибольший интерес к позитивным фоторезистам, и большая часть поисковых работ ведется в этом направлении. Наиболее перспективно использование лазерного облучения на длинах волн 248 нм или 193 нм. В этом случае отпадает необходимость в растворителе для проявления изображения, так как происходит испарение облученных участков. Такие фоторезисты называют "самопроявляющимися" и за ними, несомненно, большое будущее. Наконец, развитие лазерной технологии и способность связей Si-Si окисляться под действием кислородной плазмы с образованием устойчивого диэлектрического слоя Si02, несомненно, будут способствовать дальнейшей миниатюризации электронных схем и значительному сокращению числа технологических операций в процессах микролитографии.
Актуальность
К настоящему времени существует значительное число публикаций, в которых описаны свойства полиорганосиланов и продемонстрированы возможности их использования в фоторезистивной технологии В США фирмы ШМ и Sandia с начала 80-х годов ведут интенсивный поиск фоторезистов на основе полиорганосиланов Однако до сих пор нет данных о промышленном применении таких материалов и торговые марки подобного типа фоторезистов не известны. Причиной этого является невысокая фоточувствительность полученных образцов фоторезистов на основе полиорганосиланов (120-200 мДж/см2). Таким образом, разработка методов синтеза новых

2. Обсуждение результатов
Целью работы явилось получение и исследование новых ранее не известных полиорганосиланов гомо- и сополимернош строения, обладающих повышенной фоточувствительностью и являющихся перспективными материалами для микролитографии. В качестве метода их синтеза был выбран натрийорганический метод, так как он является наиболее оптимальным для получения широкого круга самых различных полиорганосиланов.
2.1. Разработка метода синтеза полиорганосиланов
Как видно из литературного обзора,125’271 фоточувствительные полиорганосиланы для микролитографии удобнее всего получать взаимодействием диорганодихлорсиланов, например, метилциклогексил-дихлорсилана с металлическим натрием в толуоле или ксилоле при температуре кипения растворителя (реакция 18).
Ме Ме

С1-81-с1 ► (18)
толуол, 110°С
Образующиеся продукты реакции чаще всего имеют полимодальное молекулярно-массовое распределение (ММР), которое состоит из циклов (М* < 1000), олигомеров (1000 < Ми < 5000), полимера средней массы (5000 < М«< 50000), высокомолекулярного полимера (М« > 50000), а также нерастворимого полимера. Для практического же применения (фоторезисты, фотопроводники, оптические материалы) необходимы полиорганосиланы со средней и высокой молекулярной массой (М„ > 10000). Однако выход таких полимеров является незначительным и не превышает 10%, например, для полиметил-циклогексилсилана (I).11051
Для решения задачи настоящего исследования - разработки фоточувствительных полиорганосиланов для микролитографии, мы проверили