+
Действующая цена700 499 руб.
Товаров:
На сумму:

Электронная библиотека диссертаций

Доставка любой диссертации в формате PDF и WORD за 499 руб. на e-mail - 20 мин. 800 000 наименований диссертаций и авторефератов. Все авторефераты диссертаций - БЕСПЛАТНО

Расширенный поиск

Реакционная способность фосфорзамещенных СН-кислот в условиях межфазного катализа. Новые типы линейных и циклических фосфорорганических соединений

  • Автор:

    Одинец, Ирина Леоновна

  • Шифр специальности:

    02.00.08

  • Научная степень:

    Докторская

  • Год защиты:

    2006

  • Место защиты:

    Москва

  • Количество страниц:

    303 с. : ил.

  • Стоимость:

    700 р.

    499 руб.

до окончания действия скидки
00
00
00
00
+
Наш сайт выгодно отличается тем что при покупке, кроме PDF версии Вы в подарок получаете работу преобразованную в WORD - документ и это предоставляет качественно другие возможности при работе с документом
Страницы оглавления работы

ГЛАВА 1. ОСОБЕННОСТИ АЛКИЛИРОВАНИЯ ФОСФОРЗАМЕЩЕННЫХ
СН-КИСЛОТВ УСЛОВИЯХМЕЖФАЗНОГО КАТАЛИЗА
1.1. Методы синтеза исходных соединений
1.1.1. Синтез фосфор илзамегценных СН-кислот.
Перегруппировка Арбузова в ионных жидкостях
1.1.2. Синтез тиофосфорилзамещенных СН-кислот. Равновесная РН-кислотность гидротиофосфорилыгах соединений и их алкилирование в условиях межфазного катализа
1.1.3. Равновесная СН-кислотностъ производных фосфорил- и тиофосфорилуксусных кислот
1.2. Алкилирование фосфорзамещенных СН-кислот
дигалогеналканами
1.2.1. Циклоалкилирование производных фосфорил- и тиофосфорилуксусных кислот и фосфорилированных кетонов а,со-дигалогеналканами
1.2.2. Диастереоселективное циклоалкилирование фосфорил- и тиофосфорилацетонитрилов а,ц/-дигалогеналканами
1.2.3. Взаимодействие тиофосфорилацетонитрилов с несимметричными а,ш-дигалогеналканами
1.3. Особенности алкилирования фосфорил- и тиофосфорилацето
нитрилов моно и поли(бромметил)аренами
1.3.1. Селективное моноалкилирование фосфорзамещенных СН
кислот (бромметил)бензолами
1.3.2. Селективное моноалкилирование нитрилов и эфиров
(тио)фосфорилуксусных кислот 1,4-бис(бромметил)бензолами
1.3.3. Взаимодействие фосфорил- и тиофосфорилацетонитрилов
с поли(бромметил)аренами со сближенным расположением бромметильных групп. Новые типы фосфорзамещенных конденсированных систем
ГЛАВА 2. НЕКОТОРЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОИЗВОДНЫХ НИТРИЛОВ И ЭФИРОВ ФОСФОРИЛ
ТИОФОСФОРИЛУКСУСНЫХ КИСЛОТ

2.1. Внутримолекулярное Б-алкилирование в ряду согалогеналкилзамещенных тиофосфорилацетонитрилов
2.1.1. Синтез и стереохимическое строение 2-оксо-З-циано-1,2?Л тиафосфацикланов
2.1.2. Диастереомерные превращения 2-оксо-З-циано-1,2-тиафосфинанов
2.2.3. Синтез и стерохимическое строение 6-циано-2-окса-10-тиа(окса)-1-фосфабицикло[4.4.0]декан-1-оксидов
2.2. Синтез новых типов лигандов с экзо- и эндоциклической фосфиновой группой
2.3. Тиоамиды фосфорзамещенных карбоновых кислот и фосфорзамещенные тиазолидиноны на их основе
2.4. Селективный гидролиз производных 1-фосфорзамещенных циклоалканкарбоновых кислот
ГЛАВА 3. АЦИЛИРОВАНИЕ ФОСФОРИЛ- И ТИОФОСФОРИЛАЦЕТОНИТРИЛОВ В УСЛОВИЯХ МЕЖФАЗНОГО КА ТАЛИЗА
3.1. Синтез фосфорил-и тиофосфорилацилацетонитрилов
3.2. Строение (тио)фосфорилацилацетонитрилов, таутомерные превращения в растворах полярных растворителей и комплексы металлов
ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Первые представители класса фосфорзамещенных СН-кислот - эфиры фосфорилуксусной кислоты [(К0)2Р(0)СН2С0СЖ] были описаны А.Е. Арбузовым и А.А. Дуниным более 90 лет тому назад [1]. Наряду с эфирами, достаточно подробно изучены свойства и других производных фосфорилуксусных кислот - нитрилов, амидов, гидразидов и др. Эти соединения прочно вошли в практику не только как объекты собственно химии фосфорорганических соединений, обладающие практически полезными свойствами в качестве биологически активных соединений с широким спектром действия (от пестицидов до противовирусных и противоопухолевых препаратов), лигандов и комплексообразующих соединений для широкого круга металлов и т.п., но и как реагенты и промежуточные соединения, широко используемые в органической и биоорганической синтетической химии для превращения разнообразных карбонильных соединений в олефины путем реакции РО-олефинирования (реакция Хорнера-Эммонса или фосфонатная модификация реакции Витгига), где они успешно вытеснили фосфорорганические илиды [2-4].
По этой причине создание новых типов фосфорзамещенных СН-кислот за счет их направленной модификации представляет несомненный интерес, как с теоретической, так и с практической точки зрения, и число работ в этой области неуклонно растет. Вновь полученные соединения, как и их предшественники, могут обладать различными видами биологической активности или использоваться в качестве амбидентных комплексообразующих агентов, субстратов для последующих гетероциклизаций, предшественников лигандов для металлокомплексного катализа и т.д.
Действительно, способность фосфорсодержащих СН-кислот образовывать хелатные комплексы с металлами различных типов легла в основу создания как лекарственных препаратов, клинически применяемых в настоящее для лечения заболеваний, связанных с изменениями костной ткани, таких как болезнь Пагета, остеопороз и метастазы при различных видах рака (например, препарат «Золедронат» III поколения) [5-11], так и комплексонов и экстрагентов, используемых при переработке радиоактивных отходов [12]. Однако необходимость в более эффективных препаратах, обладающих более высоким терапевтическим индексом, необходимость более эффективных и дешевых экстрагентов для крупномасштабной переработки отходов атомной промышленности промотируют интенсивные исследования в данной области во многих научных группах.
Интерес к разработке эффективных методов синтеза, созданию новых билдинг-блоков для получения новых типов гетероциклов, в том числе

В масс-спектрах 1-фосфорзамещенных циклоалканов 7-12 наблюдаются пики молекулярных ионов [М+] или ионов [М+Н]+ значительной интенсивности. Основные первичные процессы фрагментации соединений, имеющих в молекуле этоксильные радикалы, связаны с последовательным отщеплением молекул этилена (Ф,=[М— С2Н4]+) или соответствующего спирта (Ф2=[М—С2Н5ОН]+). Кроме того, для циклоалканов такого типа характерен разрыв С—С-связи в положении 1 с образованием иона Ф3=[М—С02—С2Н4]+ или Ф3-[М—СП+Н]+. В результате отмеченных процессов фрагментации образуются устойчивые ионы с массой 81 для фосфонатов, 79 для метилфосфинатов и с массой 201 для окисей фосфинов. По-видимому, эти ионы имеют состав Н2Р03, СН3Р02Н, РЬ2РО.
Отличительной особенностью фосфорилированных циклоалканкарбонитрилов по данным рентгенодифракционного исследования является антиперипланарное расположение цианогруппы и атома кислорода в фосфорильной группе (угол С(1)С(2)Р(1)0(1) составляет 177.3(4) и 179.7(4), для 7а и 9а, соответственно), при этом остальные геометрические параметры (табл. 1-16) близки к ожидаемым [195,196].
Рис. 1-4. Общий вид молекулы Рис. 1-5. Общий вид молекулы
циклопропанкарбонитрила 7а циклобутанкарбонитрила 9а.
Таблица 1-16. Основные геометрические параметры в молекулах 7а, 9а
Параметр 7а 9а
Р(1)-0(1) 1.479(3) 1.479(5)
Р(1)-С(2) 1.806(5) 1.846(7)
Р(1)-С(11) 1.801(4) 1.772(7)
Р(1)-С(21) 1.800(5) 1.827(6)
0(1)Р(1)С(2) 109.8(2) 111.0(3)
0(1)Р(1)С(11) 113.4(2) 112.8(3)
0(1)Р(1)С(21) 113.8(2) 113.0(3)
С(1)С(2)Р(1)0(1) 177.3(4) 179.7(4)
С(3)С(2)Р( 1 )0( 1) 31.3(5) -49.3(4)
С(4)С(2)Р( 1)0(1) -34.1(5)
С(5)С(2)Р(1)0(1) 46.7(5)

Рекомендуемые диссертации данного раздела

Время генерации: 0.141, запросов: 962