Разработка методов активации элементного фосфора: синтез фосфорорганических соединений

• Автор: Куимов, Владимир Анатольевич
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 165 с.

Введение
ГЛАВА 1. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ЭЛЕМЕНТНОГО ФОСФОРА С ОРГАНИЧЕСКИМИ ЭЛЕКТРОФИЛАМИ: ОБРАЗОВАНИЕ С-Р СВЯЗИ
• (Литературный обзор)
1.1. Электрохимическая трансформация элементного
фосфора в фосфорорганическом синтезе
1.2. Электросинтез фосфорорганических соединений
в условиях металлокомплексного катализа
1.3. Синтез фосфорорганических соединений на основе
• элементного фосфора в сверхосновных системах
1.3.1. Система красный фосфор - щелочной металл - жидкий
аммиак - трет-алканол в реакции с электрофилами
1.3.1.1. Синтез первичных и вторичных фосфинов из красного фосфора и органилгалогенидов в системе щелочной
металл - Ви'ОН - ЫН3 ж
1.3.1.2. Фосфорилирование арил- и гетарилалкенов системой Рп
^ щелочной металл - Ви'ОН - ИН3 ж
1.3.1.3. Гидроксиорганилфосфины из красного фосфора и оксиранов
1.3.2. Расщепление элементного фосфора ацетиленид-анионами
как новый подход к синтезу ацетиленовых фосфинов
♦ 1.3.3. Фосфорилирование электрофилов элементным фосфором в
. системе водный раствор КОН - органический растворитель
катализатор межфазного переноса
1.3.3.1. Синтез третичных фосфиноксидов из элементного фосфора
и органилгалогенидов в условиях МФК

1.3.3.2. Реакция красного фосфора с а,ц>-дибромалканами
1.3.3.3. Фосфорилирование оксиранов
1.3.3.4. Фосфорилирование альдегидов
1.3.4. Система элементный фосфор - гидроксид щелочного металла - полярный негидроксильный растворитель
в реакциях с электрофилами
1.3.4.1. Реакция красного фосфора с органилгалогенидами
в системе КОН - ДМСО
1.3.4.2 Фосфорилирование арил- и гетарилэтенов триадой
элементный фосфор - КОН - ДМСО (или ГМФТА)
1.3.4.3. Реакция фенилацетилена с элементным
фосфором в сверхосновной системе
1.4. Комбинированные физико-химические методы
активации элементного фосфора в органическом синтезе
1.4.1. Биографическое дефектообразование как метод активации красного фосфора в органическом синтезе
для формирования С-Р связи
1.4.1.1. Фосфорилирование винилпиридинов активными
модификациями элементного фосфора
1.4.1.2. Активированный красный фосфор в реакции с
фенилацетиленом
1.4.2. Наведенное дефектообразование как метод активации
красного фосфора
1.4.2.1. Рентгеновское облучение как метод активации красного
фосфора
1.4.2.2. Механохимическая и ультразвуковая активация красного
фосфора
1.4.2.3. Микроволновая активация красного фосфора

ГЛАВА 2. РАЗРАБОТКА НОВЫХ МЕТОДОВ АКТИВАЦИИ
* ЭЛЕМЕНТНОГО ФОСФОРА: СИНТЕЗ
ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
(Обсуждение результатов)
2.1. Активированный красный фосфор: получение и некоторые
особенности его строения
2.2. Реакция активных модификаций красного фосфора с
^ органилгалогенидами
2.2.1. Реакция активных модификаций красного фосфора с
аллилгалогенидами
2.2.2. Реакция активированного красного фосфора с
бензилхлоридом в условиях межфазного катализа
2.2.3. Фосфорилирование 1-хлорметилнафталина элементным
* фосфором
2.2.4. Фосфорилирование 4-винилбензилхлорида элементным
фосфором
2.3. Фосфорилирование арилалкенов активными модификациями
элементного фосфора
2.4. Свойства органических фосфинов и фосфиноксидов,
полученных на основе элементного фосфора
® 2.4.1. Радикальное присоединение вторичных фосфинов к
А-винилпирролам
2.4.2. Радикальное присоединение вторичных фосфинов
к винилсульфидам и-селенидам
* 2.4.3. Радикальное присоединение вторичных фосфинов к
дивинилсульфиду
2.5. Новые люминесцентные и нелинейно-оптические материалы
2.5.1. Трис( 1 -нафтилметил)- и трис(2-нафтилэтил)фосфиноксиды
новые фосфорорганические сцинтилляторы
ил)(£-пропен-1 -ил)(Я-пропен-1 -ил)фосфиноксид (5) с суммарным выходом 39% при их мольном соотношении 3:1, соответственно [148].
Вг кон/н2о
+■ 2 + 5 +
'Ч-Ч /он

(2)

Из реакционной смеси после соответствующей обработки (подкисление водного слоя) были выделены еще два фосфорсодержащих соединения, которым, на основании данных ЯМР ’Н и 31Р, можно приписать строение, ди(пропен-2-ил)- (10) и (пропен-2-ил)фосфиновых (11) кислот (их суммарный выход 24%). Конверсия активированного фосфора количественная [148].
Неожиданный результат был получен при фосфорилировании аллилхлорида белым фосфором в системе КОН - Н20 - диоксан при комнатной температуре, в этих условиях, согласно данным ЯМР 'Н и 31Р, образуется (пропен-2-ил)фосфин (12) с выходом 13% (см. таблицу 1, оп. № 4) [147]. В аналогичных условиях фосфорилирование аллилбромида белым фосфором протекает намного эффективнее и приводит к преимущественному образованию фосфиноксидов 2, 3, 6, среди которых основным продуктом является фосфиноксид 2 (см. таблицу 1, оп. № 3) [149]. Попытка повысить эффективность фосфорилирования аллилхлорида белым фосфором при комнатной температуре, используя систему КОН — ДМСО, не привела к успеху, суммарный выход образующихся в этих условиях фосфиноксидов 2, 4-6 составляет 12% (см. таблицу 1, оп. № 5) [147].