Циклические β-гетероатомные фосфины в координационной химии переходных металлов

• Автор: Карасик, Андрей Анатольевич
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 362 с. : ил

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность проблемы. Стремительное развитие металлорганической и координационной химии, а также связанных с ними областей катализа и радиофармации обусловлено интенсивным развитием химии новых полифункциональных лигандов. Лиганды содержащие два и более различающихся по своей природе донорных центра называют «гибридными». Интерес к гибридным фосфиновым лигандам понятен, учитывая уникальную стабильность координационной связи М-Р в комплексах переходных металлов в различных степенях окисления и координационных состояниях. При реализации связывания только с участием атома фосфора функциональная группа придает специфические химические (темплатные превращения лигандов, синтез би- и полиядерных комплексов) и физические (например оптико-механические, электрохимические и магнитные характеристики, растворимость и т.п.) свойства металлокомплексам, увеличивает вероятность вторичных взаимодействий комплекса с субстратом или реагентом в ходе каталитического процесса. При бидентатном связывании гибридный фосфиновый лиганд генерирует асимметрию лигандного окружения центрального иона переходного металла, а также способен к быстрой и обратимой диссоциации координационной связи металла с функциональной группой (хемилабильность) с образованием электрононенасыщенных комплексов.
Известно, что взаимное влияние атомов, входящих в состав цикла, заметно сильнее, а их реакционная способность существенно изменяется по сравнению с ациклическими аналогами. Кроме того, циклическое строение обычно ограничивает конформационную подвижность молекулы в целом. Хотя химия гибридных фосфинов развивается достаточно интенсивно, практически отсутствуют систематические исследования в области гетероциклических фосфиновых лигандов, т.е. лигандов, в которых атом фосфора и несколько донорных атомов другой природы (Ы, О) входят в состав цикла.
Реакции конденсации первичных фосфинов с формальдегидом и, затем, с третьим реагентом (первичный амин, производные борных кислот) являются отличным синтетическим инструментом для конструирования циклических р-гетероатомных фосфинов. Реакционная способность, конформационное поведение

и биологическая активность этих соединений изучены достаточно подробно. Представляло интерес изучить их комплексообразующую способность по отношению к основным типам координационных соединений и выявить потенциальные возможности данного типа гибридных лигандов для конструирования металлокомплексов с заданными свойствами.
Интерес к координационной и металлоорганической химии циклических (3-гетероатомных фосфинов обусловлен несколькими факторами:
а) наличием нескольких близкорасположенных донорных атомов различной природы (фосфор, азот или кислород) и возможностью образования слабых дополнительных связей между гетероатомом и атомом переходного металла;
б) включением донорных атомов в циклические структуры, что ограничивает возможности пространственного расположения их НЭП и придает определенную структурную жесткость этим лигандам, формируя геометрию координационного центра;
в) открывающейся перспективой изучения конформационного поведения гетероциклических лигандов в координационной сфере металла - малоизученного типа лигандной подвижности с возможным влиянием на стерическую загруженность центрального иона и реализацию вторичных взаимодействий в металлокомплексе;
г) возможностью темплатных превращений на матрице переходного металла, связанных с пространственной близостью нескольких лигандов;
д) синтетическими возможностями целевого конструирования лигандов, придающих специфические свойства металлокомплексу, такие, как хиральность и водорастворимость.
Вышесказанное свидетельствует об актуальности систематического исследования реакций комплексообразования, изучения строения комплексов циклических Р-гетероатомных фосфиновых лигандов и особенностей их динамического поведения в координационной сфере переходных металлов.
Целью настоящей работы является введение в практику металлоорганической и координационной химии, а так же связанные с ними области гомогенного катализа, ряда новых гибридных гетероциклических фосфиновых лигандов, полученных в результате циклизации бис(оксиметил)фосфинов (продуктов

конденсации первичных фосфинов и формальдегида). Для достижения поставленной цели были получены и детально изучены металлокомплексы этих лигандов с переходными металлами в различных степенях окисления и имеющих основные типы координационных полиэдров, рассмотрены их динамическое поведение в растворах (конформационная изомерия, таутомерия, металлотропия) и определены основные стерические и электронные параметры этих необычных лигандов, т.е. создана теоретическая основа для надежного предсказания свойств и управления строением и реакционной способностью металлокомплексов (3-гетероатомных циклических фосфиновых лигандов за счет специфических свойств последних. На основе полученных данных выявлены и развиты наиболее интересные и значимые направления в синтезе и координационной химии циклических р-гетероатомных фосфинов.
В результате проведенных исследований получены следующие новые научные результаты и сформулированы следующие положения, выносимые на защиту:
1. Методы синтеза и строение неописанных ранее комплексов 1,3,5-диазафосфоринанов с бораном, хлоридами никеля(П), палладия(П), платины(П), иодидом меди(1), нитратом серебра(1) и карбонилами молибдена(О), вольфрама(О).
2. Синтез нового типа дифосфиновых лигандов - 1,3,5-азадифосфоринанов и их биядерных комплексов палладия(П) и платины(П).
3. Цис-транс изомерия плоско-квадратных комплексов платины(П) с 1,3,5-диазафосфоринанами и определены особенности конформационного поведения
1.3.5-диазафосфоринанов в координационной сфере переходных металлов.
4. Методы синтеза и строение новых комплексов 1,5,3,7-диазадифосфациклооктанов с бораном, хлоридами палладия(Н) и платины(И), иодидом и семихинолятом меди(1), взаимопревращения полученных комплексов, конформационное поведение циклических лигандов в хелатных Р,Р-комплексах.
5. Синтез на основе 4,6-дизамещенных 1,3,2,5-диоксаборафосфоринанов, аммоний
1.3.2.5-диоксаборатафосфоринанов и 1,3,2,5-оксаазониаборатафосфоринанов новые необычных металлокомплексов, содержащих кроме переходного металла дополнительные центры с низколежащими вакантными орбиталями (атомы В(III)).

фенилфосфолом вступают в реакции Дильса-Альдера с целым рядом диенофилов, стереоселективно образуя оптически активные, функционально-замещенные производные 7-фосфанорборнена [108, 109, 110, 111, 112]. Аналогичным образом комплекс платины, содержащий о-металлированный (8)-(1-(диметиамино)-этил)нафталин, является эффективным промотором темплатного стерео-селективного [4+2] присоединения дифенилвинилфосфина к 2-дифенилфосфино-фурану, приводящего к образованию хелатного дифосфинового экзо-циклоаддукта с отличным выходом [113].
Интересно, что в данной реакции комплексы платины оказались заметно эффективнее обычно более активных производных палладия [113].
На той же палладиевой матрице в [114] описано энантиоселективное образование Р-хирального иминофосфина в результате гидроаминирования этинилфосфина.
H2NPh
Оптически активный иминофосфин был выделен в виде оптически активного свободного лиганда при разрушении палладиевого комплекса избытком цианида калия. Для синтезированного комплекса иминофосфина была обнаружена внутрилигандная прототропная имин-енаминовая таутомерия [114].
Переход Р,М-координированного иминофосфина во внутрихелатный комплекс енаминофосфина с валентной связью металл-азот под действием сильных оснований недавно описан П. Браунштейном с сотрудниками для комплексов фосфинометилоксазолина [115].