Лиганды фосфитного типа в реакциях металлокомплексного аллильного замещения и гидрирования

• Автор: Любимов, Сергей Евгеньевич
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 318 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
1. Введение 5.
2. Металлокомплексное энантиоселективное аллильное замещение и гидрирование с участием лигандов фосфитного типа (Литературный обзор) 13.
2.1. Реакции аллилыюго замещения 13.
2.1.1. P.N-бидентатные лиганды 13.
2.1.2. Р,Р-бидентатные лиганды 23.
2.1.3. Р-монодентатные лиганды 34.
2.2. Реакции гидрирования 46.
2.2.1. Р,И-бидентатные лигандьт 46.
2.2.2. Р,Р-бидентатные лиганды 49.
2.2.3. Р-монодентатные лиганды 59.
2.3. Тридентатные хиральные PCP- и PNP-лиганды фосфитного типа и их использование в металлокомплексном катализе 80.
2.4. Использование нонных жидкостей в реакциях металдокомплексного аллильного замещения и гидрирования 82.
2.5. Асимметрическое металлокомплексное гидрирование в среде сверхкритического диоксида углерода 91.
3. Синтез новых хиральных лигандов фосфитного типа и их применение в металлокомплексном асимметрическом аллильном замещении и гидрировании. (Обсуждение полученных результатов) 98.
3.1. РДЕбидентатные хиральные лиганды фосфитного типа 98.
3.1.1. Р,1М-бидентатные фосфиты с ациклическим фосфорным центром 98.
3.1.1 .а. Фосфиты с бис(2,6-диметилфенил)фосфитным Р-центром 98.
3.1.1.6. Лиганды с бис(пиррол)фосфановым Р-центром 109.

3.1.2. P.N-бидснтатные лиганды фосфитного типа с циклическим фосфорным центром

3.1.2.1. Фосфитные лиганды с ахиральным Р-центром 113.
3.1.2.2. Фосфитные лиганды хиральным фосфорным центром на основе БИНОЛ 115.
3.1.2.3. Диамидофосфитные лиганды с ахиральным циклическим фосфорным центром

3.1.2.4. Диамидофосфитные лиганды с хиральным атомом фосфора 124.
3.2. Новые Р.Р-бидентатные лиганды фосфитного типа 129.
3.2.1. Р-хиральный диамидофосфитный лиганд с 1,4:3,6-диангидро-П-маннитным каркасом 129.
3.2.2. Дифосфитные лиганды на основе карборанов 134.
3.2.3. Первые хиральные фосфитные лиганды на основе [2.2]парациклофана 140.
3.3. Хиральные монодентатные лиганды фосфитного типа: синтез и применение в асимметрическом катализе 144.
3.3.1.а. Лиганды с Р*-стереогенными центрами 144.
3.3.1.6. Монодентатные диамидофосфиты с ионными экзоциюшческими заместителями

3.3.1.в. Первый Р-хиральный диамидофосфитный лиганд с карборановым экзоциклическим заместителем 158.
3.3.1.г. Диамидофосфитные лиганды с хиральными экзоциюшческими заместителями 160.
3.3.2. Хиральные монодентатные лиганды фосфитного типа на основе БИНОЛ 167.
3.3.2.а. Использование БИНОЛ как единственного органического синтона для получения монодентатных фосфитов. 167.
3.3.2.6. Ионные монодентатные фосфиты на основе БИНОЛ 174.
3.3.2.В. Монодентатные лиганды фосфитного типа на основе БИНОЛ с цимантренсодержащими экзоциюшческими заместителями 180.

3.3.2.Г. Монодентатныс лиганды фосфитного тапа на основе БИНОЛ с карборансодержатцими экзоциклическими заместителями 184.
3.3.2.Д. Энантиоселективное металлокомплексное аллильное замещение и гидрирование с участием фосфитного и амидофосфитного лигандов на основе БИНОЛ 193.
3.3.2.е. Асимметрическое гидрирование в сверхкритическом диоксиде углерода с участием лигандов PipPhos и MorfPhos 199.
4. Основные результаты и выводы 205.
5. Экспериментальная часть 207.
5. 1. Методы, приборы, реагенты и материалы, использованные в работе 207.
5.2. Синтез исходных реагентов 209.
5.3. Синтез лигандов 221.
5.4. Синтез комплексов палладия 268.
5.5. Синтез комплексов родия 282.
5.6. Методики проведения каталитических экспериментов 286.
6. Список литературы 293.

Раздел 2.1. Реакции аллильного замещения. 2.1.3. Р-монодентатные лиганды.

кАк- "О -*«Ме
Р—N ! Р-
Г^Т|Г -О >
5 РЬ кАк* е
Рисунок 2.
Внесение изменений в структуру лиганда 1, а именно введение хирального экзоциклического заместителя (рис. 2, лиганд 5), позволило добиться высоких результатов (до 98% ее, региоселективность до 99/1) и в аминировании (схема 2) при использовании в качестве нуклеофилов бензил-, диэтил-, аллиламина, а также пирролидина и морфолина [39,40]. Лиганд 6 (Рис. 2) на основе БИНОЛ с диизопропиламиновым экзоциклическим заместителем оказался менее результативным (до 61% ее).[39]
В развитие данного направления были синтезированы аналоги амидофосфита 5 с более стерически нагруженными экзоциклическими заместителями 1л-1 (Рис. 3).[41]

Рисунок 3.
Наиболее эффективными из них оказались оршо-замегценные лиганды 7а и 7с, предоставив 98-99% ее с количественной региоселективностью как в реакции аллильного аминирования с применением различных аминов, так и алкилирования (схемы 1 и